池永明 吴彭森

(龙佰四川钛业有限公司,四川绵竹,618209)

1 pH值测定

1.1 检测原理[1]

pH值由测量电池的电动势而得。该电池通常由饱和甘汞电极为参比电极，玻璃电极为指示电极组成。在25℃，溶液中每变化1个pH值单位，单位差改变为59.16mV，据此在仪器上直接以pH值的读数表示。

1.2 温度效应及补偿

第一种温度效应是根据能斯特方程得到的该电极校准曲线的斜率式是与温度密切相关。在校准过程中，提供的标准缓冲液的温度需要考虑；这种在标准缓冲液的测量温度与被测实际样品温度之间的任何差异可以进行数学补偿。多数的现代pH计和滴定仪都可以自动进行温度补偿。

第二种温度效应是样品的真正pH值会随着温度的变化而变化。设想只能部分溶解的弱酸溶解过程：溶液的温度越高，该弱酸的溶解度越大，因此测量的pH值将越低。这种影响完全取决于被测样品，并且任何pH计或自动电位滴定仪都不可能进行补偿。

1.3 样品保存

《GB6920-1986 水质 pH值的测定 玻璃电极法》中：最好现场检测，否则应在采样后把样品保存在0-4℃，并在采样后6h之内检测。

2 pH值检测数据

2.1 车间中和料浆滤液pH值

表1 车间取中和料浆实验室抽滤滤液

从表1看出，通过三天车间取样分析中和废水pH值发现，两条中和生产线中和后产生的废水pH值大部分超过《GB 8978-1996 污水综合排放标准》中pH值6-9的要求。

目前车间废水中和pH值高限运行，主要是因为低pH值时二价铁离子沉淀不完全，影响外排水色相及对河道边缘染色现象。

4月24日取样抽滤后水样样品放置15h后再次检测pH值发现均有下降现象，加测铁含量，数据如表2。

表2 4月24日取样放置15h后再次检测数据

2.2 二价铁离子对pH值影响

表3 二价铁离子对pH值影响

通过表3数据发现:(1)少量的Fe2+加入对超纯水pH值产生较大的影响；(2)随Fe2+含量增加，pH值呈降低趋势；(3)相同Fe2+加量下，随放置时间延长，pH值呈降低趋势。

3 结果与讨论

外排水pH值波动主要受水温度和水中杂质离子影响。水温度变化引起水的离子积常数改变，同时水中杂质离子氧化或水解也会引起pH值的波动。根据查阅资料找出不同温度下水的离子积常数[2]并计算出不同pH值水样温度从50℃降低至20℃后的pH值变化情况，见表4和表5。

表4 不同温度下水的离子积常数

表4数据表明随温度升高水的离子积常数逐渐变大，即电离出的H+和OH-增多。

表5 不同pH值下水样温度从40℃降低至20℃后的pH值变化情况

表5表明，水温从40℃降至20℃时pH值升高约0.63个pH值。针对这种现象，在检测外排水pH值时，应该现场检测，不能带走冷却后检测，冷却后在原高温pH值偏高限时存在超标风险。

为验证上述计算准确性，取四组车间外排水样，根据现场在线pH值及实验室不同存放时间pH值检测数据，见表6。

表6 车间外排水pH值随温度变化情况

根据表6数据看出，外排水取样后短时间内，在温度降低22℃情况下，pH值升高0.44-0.59(平均值0.52)，与理论计算值0.63有一定差距，但整体来说与理论是相符合的。

4 结论

(1)短时间内外排水随温度降低pH值有升高现象(pH值升高约0.52个pH值)。针对这种现象，在检测外排水pH值时，应该现场检测，不能带走冷却后检测，冷却后在原高温pH值偏高限时存在超标风险。

(2)外排水长时间放置后杂质离子(以Fe2+为代表)氧化引起外排水pH值降低。