张 刚，赖晓琳，王小平

(1.漳州卫生职业学院药学系，福建漳州 363000；2.漳州卫生职业学院漳州市现代中药重点实验室，福建漳州 363000)

0 引言

黄芩又称山茶根，是一种常见的中药，具有解热、抗肿瘤等作用，其有效成分为黄酮及黄酮苷类、多糖类和挥发油类等化合物[1]，其有效成分提取后，会产生大量的中药废渣.中药废渣传统的填埋、焚烧等处理方式，不仅污染环境，而且没有有效利用余渣资源.随着社会循环经济理念的深入，近年来国内外学者利用农林废弃物如榛子壳[2]、核桃壳[3]、香蒲[4]等制备生物质炭，并不断开拓生物质炭的应用范围，例如水污染处理[5]，大气污染[6]与肥料增效[7]等.目前利用黄芩废渣制备生物质炭及将其应用于重金属吸附的相关研究尚未见报道.

黄芩废渣的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素等[8]，可以通过化学改性的手段，将其制备成性能良好的生物质吸附材料，研究表明：适宜的活化剂对提高材料的吸附性能作用显著[9]，而优化制备工艺是改善材料吸附性能的另一关键途径[10，11].响应面法是一种综合实验设计和数学建模的数学方法[12]，相比较传统的单因素法和正交实验设计法，响应面法能快速有效筛选影响生物质炭吸附性能的主要影响因素和确定各因素的交互作用以及在整个研究范围内最佳组合[13].本文以KOH为活化剂对黄芩废渣进行高温炭化活化，制备生物质炭吸附材料，利用响应面法优化其制备工艺，并将其应用于Cr6+的吸附，探究PH值、生物质炭用量和吸附时间对吸附效果的影响，为制备高性能低成本的生物质吸附材料提供一定的理论基础及实验依据.

1 实验部分

1.1 原料与仪器

黄芩废渣：提取黄芩苷后药渣，安徽亿源中药饮品有限公司；重铬酸钾，优级纯;氢氧化钾、浓盐酸和二苯基碳酰二肼，均为分析纯.

PHENOM ProX扫描电镜能谱一体机，荷兰飞纳；TU-19紫外可见分光光度计，北京普析；FA1004电子分析天平(绍兴市景迈仪器设备有限公司)；BJ-150中药粉碎机(德清拜杰)；SX2箱式电阻炉(上海实验仪器厂有限公司)；真空泵(郑州长城科工贸有限公司)；101-1A立式电热恒温鼓风干燥箱(天津通利信达).

1.2 实验方法

1.2.1 SRB的制备 将黄芩废渣洗涤后，放置在烘箱中，80 ℃干燥至恒重，粉碎后过100目筛.再将过筛后粉末与KOH溶液按一定浸渍比混合，常温搅拌均匀，适度压实后转移至电阻炉中，快速升温至设定温度，活化一定时间后，用0.1mol/L 盐酸及去离子水洗涤至滤液呈中性，于110 ℃烘箱中干燥至恒重，过200目筛.

1.2.2 SRB收率的计算、吸碘值和Cr6+浓度测定 炭收率的计算：

(1)

式(1)中：Y为SRB得率(%)；m1为所制备SRB的质量(g)；m0为所用黄芩废渣的质量(g).吸碘值测定参照 GB/T 12496.8—1999；Cr6+浓度测定参照GB 7467-1987.

1.2.3 单因素实验

(1) 活化剂浓度对SRB吸碘值及得率的影响

活化温度为700 ℃，活化时间为1.5 h，KOH质量浓度分别为0，10%，20%，30%，40%.测定SRB吸碘值及得率.

(2) 活化温度对SRB吸碘值及得率的影响

KOH质量浓度为20%，活化时间为1.5 h，活化温度分别为600 ℃，650 ℃，700 ℃，750 ℃，800 ℃.测定SRB吸碘值及得率.

(3) 活化时间对SRB吸碘值及得率的影响

活化温度为700℃，KOH质量浓度为20%，活化时间分别为0.5 h，1 h，1.5 h，2 h，2.5 h.测定SRB吸碘值及得率.

1.2.4 响应曲面设计方案 以单因素试验为基础，活化剂浓度、活化温度、活化时间三个因素，采用三因素三水平的响应面分析方法，因素与水平如表1所示.

表1 因素水平设计Tab.1 Factor level design

1.3 测试与表征

使用PHENOM ProX扫描电镜能谱一体机对SRB炭形貌和表面元素进行分析.

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果

2.1.1 活化剂浓度的影响 如图1所示，活化温度为700 ℃，活化时间为1.5 h，随着活化剂浓度的增大，吸碘值呈现先增大后减小的趋势，生物质炭得率逐渐减小.这是因为当KOH浓度较低时,炭化产物与其反应不充分,生成的孔较少,导致材料比表面积小，吸碘值相对较低.随着KOH浓度的增加,炭化产物与其反应充分,生成孔隙的数目增加,材料比表面积逐渐增大，吸碘值逐步提高.当KOH浓度过高时,过量的KOH与前期形成的多孔材料的骨架碳原子反应,导致材料发生过度刻蚀[14，15],比表面积反而减小，造成吸碘值降低.综合考虑活化剂浓度对SRB吸碘值及收率的影响，选定活化剂的浓度10%，20%，30%进行响应面优化实验.

图1 活化剂浓度的影响Fig.1 Influence of activator concentration图2 活化温度的影响Fig.2 Influence of activation temperature

2.1.2 活化温度的影响 如图2所示， KOH质量浓度为20%，活化时间为1.5 h，随着活化温度的升高，吸碘值先增大后趋于平缓，生物质炭得率逐渐减小.这是因为KOH与碳原子反应需要较高的活化能，温度较低时，KOH与材料中碳原子反应不充分，致孔效果差，材料比表面积小，导致吸碘值较小.当活化温度升高到一定程度，KOH与材料中碳原子反应充分，致孔作用增强，材料比表面积增大，吸碘值显著提高.过高的温度对提升KOH的活化能力没有作用[16]，因此在700 ℃以后，继续提高温度，不能明显增加材料的比表面积和吸碘值.综合考虑活化温度对SRB吸碘值及收率的影响，选定活化温度650 ℃，700 ℃，750 ℃进行响应面优化实验.

图3 活化时间的影响Fig.3 Influence of activation time

2.1.3 活化剂时间的影响 如图3所示，活化温度为700 ℃，KOH质量浓度为20% 的条件下，随着活化时间的延长，吸碘值先增大后下降，生物质炭得率逐渐减小.这是因为活化剂与碳原子的反应，对材料同时起着致孔和烧蚀作用，在活化初期，致孔作用占主导，随着反应的进行，材料孔隙逐渐增多，比表面积逐渐增大，吸碘值逐渐增大.当活化时间为1.5 h时，致孔作用达到最大，之后随着时间的延长，活化剂与材料中碳原子反应烧蚀作用占主导，材料孔径结构遭到破坏,比表面积减小，导致碘吸附值降低.综合考虑活化剂浓度对SRB吸碘值及收率的影响，选定活化温度1 h，1.5 h，2 h进行响应面优化实验.

2.2 响应面分析结果

2.2.1 响应面实验设计方案及结果 以单因素实验为基础，根据Design-Expert 8.0.6的Box-Benhnken中心组合方法设计响应面实验方案，共得17个试验点，其中12个为析因点，5个为中心点.以SRB炭的吸碘值和得率为响应值，响应曲面实验设计方案及结果见表2.

表2 响应曲面分析实验设计及结果Tab.2 Experimental design and results of response surface analysis

续表2：

表3 方差分析表(吸碘值)Tab.3 Analysis of Variance (iodine absorption value)

表4 方差分析表(得率)Tab.4 Analysis of Variance (yield)

2.2.2 回归方程拟合和方差分析 利用Design-Expert 8.0.6 b统计软件对表2试验数据进行回归拟合，得到SRB吸碘值(Y1)与活化剂浓度(A)、活化温度(B)、活化时间(C)的二次多元回归方程为：

Y1=1020.00 + 10.38A + 72.13B + 80.00C + 5.00AB + 6.25AC - 2.25BC - 44.75A2- 68.25B2- 56.50C2

对模型进行方差分析，结果见表3.由表3可知，一次项A对SRB吸碘值的影响显著，一次项B和C对SRB吸碘值的影响极显著.试验中三因素对SRB吸碘值的影响次序为：C(活化时间)>B(活化温度)>A(活化剂浓度).交互项AB、 AC、BC对SRB吸碘值没有显著影响；二次项A2、B2、C2对SRB吸碘值的影响显著极显著.

利用Design-Expert 8.0.6 b统计软件对表2试验数据进行回归拟合，得到SRB炭得率(Y2)与活化剂浓度(A)、活化温度(B)、活化时间(C)的二次多元回归方程为：

Y2=16.92 -0.94A -2.27B -1.72C +0.59AB + 0.23AC+0.30BC+0.19A2-0.61B2+0.089C2

对模型进行方差分析，结果见表4.由表4可知，一次项A对SRB炭得率的影响显著，一次项B和C对SRB吸碘值的影响极显著.试验中三因素对SRB炭得率的影响次序为：C(活化温度)>B(活化时间)>A(活化剂浓度).交互项AB、 AC、BC对SRB得率没有显著影响；二次项A2、B2、C2对SRB得率没有显著影响.

本实验中SRB吸碘值模型失拟项的P值为0.7721，SRB得率模型失拟项的P值为0.7115，模型失拟项都不显著，说明这两个模型的拟合度良好.变异系数分别为1.27%和5.23%，说明模型方程能够较好地反映真实值.综合分析SRB吸碘值和得率模型可知，两个模型的拟合程度良好，因此可用该模型来分析和预测SRB最佳制备工艺.

2.2.3 响应曲面分析 利用Design-Expert 8.0.6b绘制响应面图，考察所拟合的响应面形状，分析活化剂浓度、活化温度、活化时间对SRB吸碘值和得率的具体影响方式，其响应面见图4和图5.通过对响应面试验优化分析，得到在活化剂浓度14.63 %、活化温度688.24 ℃、活化时间1.47 h时，SRB吸碘值和得率可同时达最佳值.

图4 各因素交互作用对吸碘值影响的响应面Fig.4 Response surface of the influence of the interaction of various factors on iodine absorption value

图5 各因素交互作用对生物质炭得率影响的响应面Fig.5 Response surface of the influence of the interaction of various factors on the carbon yield of biomass

2.2.4 最优工艺的优化及验证 在最优条件下SRB吸碘值预测值为976.22 mg/g，SRB得率预测值为18.18%，为便于实际操作，将最优制备工艺微调为活化剂浓度15%、活化温度690 ℃、活化时间1.5 h，进行3组平行实验，所测得SRB吸碘值真实值为989.13 mg/g ，SRB得率真实值为18.65%，预测结果相对误差仅为1.32%和2.59% ，说明利用响应面优化的方法有效，具有实际应用性.

2.3 SRB对Cr6+的吸附研究

溶液PH值、吸附剂用量和吸附时间和溶液初始浓度对SRB吸附效果的影响见图6.由图6(a)可知，随着溶液PH值得增加，SRB对Cr6+的吸附率先增大而后又急剧减小，这种现象是由溶液PH值对SRB表面官能团的质子化和对Cr6+的存在形态共同作用造成的[17].当pH2.0时，随着溶液PH值增加，溶液中Cr6+以H2CrO4形式存在的浓度减小，以Cr2O72-(双原子分子)形式存在的浓度增加，双原子分子的大量生成和质子化SRB表面对Cr2O72-，静电引力的增强，均提升了Cr6+的吸附效果，当pH=2.0时，SRB对Cr6+的吸附率达到95%的最大值.当pH>2.0后，随着溶液PH值增加，SRB表面质子化倾向逐渐减弱，同时Cr6+以CrO42-和HCrO4-形式大量存在，单原子分子的大量生成和SRB对其静电引力的减弱，都导致SRB对Cr6+的吸附急剧减弱甚至不吸附[18].

由图6(b)可知, 在PH=2.0时，随着SRB量的增加,SRB对Cr6+的平衡吸附率逐渐增加,当SRB量到1g/L时,平衡吸附达到95%.

由图6(c)可知,在PH=2.0时，SRB(1g/L)对Cr6+的吸附速率先增大后减小，50 min后达到吸附平衡.原因时初期吸附发生在SRB外表面，吸附点位多，Cr6+浓度大，吸附速率较快；随着吸附的进行，SRB外表面空余吸附点位变少，Cr6+浓度变小，吸附主要发生在内表面，扩散阻力变大，从而导致吸附速率降低.

图6 PH值(a)、生物质炭用量(b)和吸附时间(c)对SRB吸附Cr6+的影响Fig.6 Influences of PH value (a), biomass charcoal dosage (b) and adsorption time (c) on SRB's adsorption of Cr6+

2.4 材料分析和表征

图7是SBR扫描电镜图，可以清晰看到在生物质炭表面形成了大量10 um左右的大孔和无数的微小孔隙.根据文献报道[19]，大孔主要由基体炭与活化剂KOH与发生氧化反应被大量消耗所致，微小孔隙主要由反应过程中产生的CO和CO2的扩散所致.这种多级多孔结构的形成增大了生物质炭的比表面积，有利于其对Cr6+的吸附.对吸附Cr6+平衡后的SBR表面进行能谱分析结果(图8)直观表明，吸附Cr6+吸附在SBR表面，且原子个数百分比大约在5%左右.

图7 SRB扫描电镜图Fig.7 SRB scanning electron microscopy图8 吸附Cr6+后SRB能谱图Fig.8 Energy spectra of SRB after adsorbing Cr6+

3 结论

利用响应面法分析获得SRB的的最佳制备工艺为：活化剂浓度15%、活化温度690 ℃、活化时间1.5 h，实际SRB吸碘值和得率为989.13 mg/g和18.65%，与预测值相对误差为1.32%和2.59%，理论方法对制备工艺的优化指导性良好.在此条件下制备的SRB具有多级多孔结构，增大了比表面积，对Cr6+的吸附率达95%左右.实验表明, 中药黄芩废渣可以作为制备活性炭的原料且对重金属Cr6+具有很好的去除效果.