罗金凤，肖旭，彭文仙，邢虎成，2*，刘泽航，刘艳

（1.湖南农业大学苎麻研究所，湖南长沙410128；2.湖南省种质资源创新与资源利用重点实验室，湖南长沙410128）

苎麻（Boehmeria nivea L.）为荨麻科（Urticaceae）苎麻属（Boehmeria）纤维作物，已有四千多年的种植历史，广泛分布于我国南方地区。研究［1-3］表明，部分苎麻品种具有较高的重金属耐受能力及富集能力，特别是对镉（Cd）［4］。苎麻生物产量高，但经济产量（原麻产量）较低，一般原麻产量为2250 kg/hm2的麻园，其副产物 （麻骨、麻叶、麻壳）有15 t左右，相当于原麻产量的7倍，其中刮制下来的苎麻壳占原麻产量的80%～85%［5］。据相关统计［6］，苎麻每年种植面积达到20 hm2左右，除20%左右作为造纸及纤维原料外，其余的80%麻壳、麻骨等则被丢弃或焚烧，造成严重浪费。有研究［5，7］发现，苎麻壳可用来栽培平菇，变废为宝，增加苎麻的经济效益。麻壳含有丰富的木质素、纤维素、半纤维素、果胶、脂蜡质和鞣质等，同时还含有磷、钙、钾、镁等无机灰分，可利用价值高。在麻壳利用过程中，重金属的含量必须在控制范围之内。因此，如何高效准确地测定木质纤维素含量和镉含量尤为重要。

传统上木质素含量测定通常用72%浓硫酸法，纤维素含量测定用硫酸与重铬酸钾氧化法［8］、硝酸乙醇法、差重法［9］，半纤维素含量测定采用碱液提取法［10］、2 mol/L盐酸水解法等［11］，镉含量的测定采用硝酸-高氯酸法消解［12］，但是这些方法操作复杂、耗时且无法大批量进行。近红外光谱分析技术（Near Infrared Reflectance，NIR）具有快速、准确、无污染等优点。近红外光谱区一般划分在780～2500 nm的波长范围［13］，物质在近红外区域反射出的光谱可携带大量的信息，且更容易被获取到，因此近红外光谱能够超越其他光谱区，通过与计算机技术和化学计量学方法相结合，成为一项被广泛应用的新技术。目前近红外光谱分析技术已被广泛应用于一些植物的木质纤维素组分含量检测。玉米、苜蓿、干草、小麦和水稻等植物中纤维素、半纤维素和木质素的近红外模型已经建立，并可以用来快速分析其含量［14-17］。利用近红外光谱分析技术快速检测苎麻壳中木质纤维素组分含量及重金属镉含量可为苎麻壳利用提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

119份苎麻壳试验材料均来自湖南农业大学苎麻研究所。样品集分为97份用于模型的建立及其内部交叉验证的校正集和22份用于模型建立后外部验证的检验集。

1.2 主要化学试剂及仪器

分析纯级苯、草酸铵、高氯酸、硝酸、乙醇、氢氧化钠，S400型近红外农产品品质测定仪、微波炉等。

1.3 试验方法

1.3.1 化学指标测定

采用微波法［18］检测苎麻壳中的果胶、纤维素、半纤维素、木质素等含量。采用硝酸-高氯酸法［19］测定苎麻壳镉含量。

1.3.2 近红外扫描光谱采集

使用微型植物粉碎机将苎麻壳进行粉碎，混匀过80目筛处理后，在105℃下烘干至恒重，放入玻璃干燥器冷却至室温后，装入小圆形样品杯刮平、压实，样品重约3 g。在4000～7692 nm扫描范围下，采用S400型近红外农产品品质测定仪采集吸收光谱，扫描次数为64次，每个样品重复扫描2次。

1.4 数据处理

样品模型的建立使用近红外光谱分析软件CAUNIR 6.0完成，使用Excel软件对数据进行处理。

2 结果与讨论

2.1 原始光谱的采集

近红外光谱分析的基础是样品中化学组分的官能团在近红外区有特征吸收，吸光度与样品中化学成分含量多少有关［20］。图1为97份苎麻壳样品在4000～7692 nm的近红外漫反射光谱图。

图1 原始光谱图Fig.1 Original spectrum

2.2 预测模型的建立

2.2.1 光谱预处理

光谱预处理方法的选取直接影响到试验结果［21］。CAUNIR 6.0近红外光谱分析软件提供了6种预处理方法，分别为中心化、极差归一、散射校正、矢量校正、一阶导数和二阶导数。如表1所示，使用不同方法对果胶数据进行预处理后发现，中心化方法进行预处理最佳，主因子数为20，决定系数（R2）最高达到99.78%，且校正标准差（SEC）和相对标准差（RSD）在6种预处理中最小。半纤维素、木质素、纤维素及Cd含量在6种数据预处理方法中，使用散射校正处理法得到的结果预测准确性最好。R2分别为96.38%、97.30%、99.33%、98.45%，SEC和RSD相对最小，故均采用散射校正方法进行光谱预处理。

表1 苎麻壳木质纤维组分及镉含量预处理结果Table 1 Pretreatment results of chemical components of ramie bone

续表1

2.2.2 光谱分析模型的建立

将97份苎麻壳样品的光谱数据和木质纤维素组分及镉含量相结合建立模型，并使用Excel对数据进行处理。相关文献［22］表明，相关系数值代表着预测值与参考值之间的符合程度，一般相关系数在0.90～0.95之间的校正模型较好，相关系数达到0.98～0.99的校正模型则更为准确。由图2可知，本试验通过中心化法对果胶数据进行预处理后，得到的预测模型为y=0.9977x+0.0074，相关系数（R2）0.9978。使用散射校正法进行预处理后，半纤维素含量预测模型为y=0.964x+0.3654，相关系数为0.9638；木质素含量预测模型为y=0.9936x+0.1767，相关系数为0.9936；纤维素含量预测模型为y=0.9932x+0.3056，相关系数达到0.9933；Cd含量的预测模型为y=0.9851x+0.039，R2为0.9845。测量值和预测值之间存在较好的相关性。

2.3 模型验证

使用未参与建模的22份检验集对所建模型进行验证，验证结果如表2所示。果胶和纤维素的测量值标准差和预测值标准差相差较小；除木质素外，其他化学成分的绝对误差均在1以下。Cd含量的预测值和测量值绝对误差为0.05，标准差较小，说明此模型准确性较高，可用于苎麻壳镉含量的初步检测。

图2 苎麻壳木质纤维素组分和镉含量预测值与测定值相关图Fig.2 Correlation diagram of the predicted and measured values of each chemical component of ramie shell

表2 近红外模型验证结果Table 2 External validation statistics for NIRS models

3 讨论

本试验使用近红外光谱软件将木质纤维素组分及镉含量化学测定值和光谱数据关联，使用多种光谱预处理方法，建立了苎麻壳木质纤维素组分含量和重金属镉含量的预测模型。构建的预测模型相关系数较高，果胶、半纤维素、木质素、纤维素和镉含量值的相关系数分别达到了0.9978、0.9638、0.9936、0.9933、0.9845，分辨度在5.26～21.46之间，SEC和 RSD都较低。通过外部验证，化学测定值与预测值差别不大，表明所建模型准确性较高。本研究为快速测定苎麻壳木质纤维素组分及镉含量提供了新思路，为今后苎麻壳的高效利用和麻类作物经济效益的增加提供了参考。