食品接触材料纸制品中重金属的ICP-MS检测

2020-08-25罗诗萌杨大鹏牛晓梅王玉江刘裕婷

食品工业 2020年8期

罗诗萌，杨大鹏，牛晓梅，王玉江，刘裕婷

北京市丰台区疾病预防控制中心（北京 100071）

食品接触材料一般认为是在可预见的正常使用情况下可能与食品接触，或可能将其成分迁移至食品中的材料和制品。其中一次性纸质食品接触材料应用极为广泛，不仅用于饭店、食品摊位、家庭，随着近些年外卖产业的兴起，纸质食品接触材料应用更为频繁。所以对于纸质食品接触材料可能给人们身体健康带来的危害更是引起了大众的关注。其中重金属元素也是目前公认的纸制品中可能含有并且对人体会产生危害的污染物。铅、镉、砷、汞、锑、铬是目前最受关注的生物毒性显著的重金属，在人体内有蓄积作用，且蓄积至一定量时对人体的免疫系统会引起障碍，也可以引起多功能损害，且容易致畸、致癌、致突变，尤其是引发胚胎畸形。目前对于重金属的检测技术，常用的主要包括原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。原子吸收光谱法、原子荧光光谱法不能同时进行多元素分析，试验过程需加入基体改进剂、还原剂等溶剂添加干扰，且原子吸收温度较高，不易测定挥发性强的汞元素。电感耦合等离子体发射光谱法虽然可以同时测定多元素，但其灵敏度较低，检出限无法满足要求。综上所述，电感耦合等离子体质谱法能同时进行多元素分析，而且检出限低、线性范围广、重现性好、干扰少，更适用于基质复杂的食品接触材料纸制品的检测。此次试验采用微波消解法对样品进行前处理，然后进行ICP-MS的在线检测。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪（7500c，安捷伦科技有限公司）；纯水机（Milli-Q，美国MILLIPORE公司）；密闭微波消解系统（MARSX，CEM培安中国技术中心）；智能样品处理器（VB20C，LabTech）；电子天平（METTLER TOLEDO XP105，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；硝酸（优级纯，默克股份两合公司）；半胱氨酸（含量不少于98.5%，天津市光夏精细化工研究所）；氩气（99.9%，北京氦普北分气体工业有限公司）；氦气（99.9%，北京氦普北分气体工业有限公司）；单元素铅、镉、砷、汞、锑、铬标准液（1 000 mg/L，安捷伦科技有限公司）；内标元素液铋、铼、铑等（1 000 mg/L，安捷伦科技有限公司）。

1.2 分析方法

1.2.1 样品前处理

取部分样品放入碎纸机进行粉碎，制成大小为1 mm×9 mm的均匀样品，混合均匀。称取0.5 g（精确至1 mg）经粉碎的试样，置于聚四氟乙烯消解内罐中，加入8 mL硝酸，加盖放置1 h，将消解罐密封后置于微波消解系统中，按照微波消解仪标准步骤进行消解，参照表1。消解后，移出消解罐，待完全冷却后再缓慢开启内盖，用少量水分两次冲洗内盖，合并于消解罐中。将消解罐放在控温电热板上于120 ℃加热20 min，将消解液全部转移至25 mL离心管中，用汞标准稳定剂定容至刻度，混匀。样品空白同以上步骤。

表1 微波消解参考条件

1.2.2 ICP-MS工作条件

表2 电感耦合等离子体质谱仪操作参考条件

根据电感耦合等离子体质谱7500c标准操作步骤进行仪器工作条件调试优化。采用碰撞反应池技术、八极杆反应系统ORS（Octopole Reaction System）。具体工作参数见表2。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法的选择

食品接触材料纸制品中重金属含量较少，且分析测试方法要求样品最终形态为液体，所以需要采用适当的样品前处理，将待测元素提取出来，转化为液体。可供选择的前处理方法有干灰化法、湿法消解、微波消解法和萃取法。干灰化法要求温度较高，在高温的情况下，重金属汞、铅、镉易挥发损失，对测定结果有很大的影响。湿法消解需要引进高氯酸进行混合酸的消解，其中高氯酸氧化性能和脱水性能都很强，有一定的危险。而且湿法消解的空白值较高，所以该方法也不采用湿法消解。萃取法也常用于食品的前处理方法，但更多利用于有机物质的提取，对于金属元素提取效果不佳。综上所述，微波消解法可以结合湿法消解、高压消解和微波加速加热等多方法性能，弥补湿法消解、干灰化法的缺点。不仅对于固体样品有很高的提取能力，而且在密闭的空间里避免了待测物质的损失和污染。微波消解法的处理时间短、操作简单、试剂用量少，是该方法最佳前处理方法。

2.2 仪器条件的选择

食品接触材料纸制品基质复杂，干扰元素较多。为消除影响砷、铬等元素测定的干扰，采用Agilent公司的碰撞反应池技术（又叫八极杆反应系统ORS，Octopole Reaction System），用100%氦气作为碰撞气，可以消除干扰且不会产生新的干扰。

2.3 待测元素同位素和内标元素选择

选择同位素以干扰小、分析结果准确为前提，内标元素的加入可以校正测定过程中的信号值，消除基体效应。选择原则为样品中不包含的元素且与待测元素有相近的电离能、分子量、化学性质等。且对于多元素测定时，根据不同元素性质采用多内标元素同时校正，待测元素推荐选择的同位素和内标元素见表3。

表3 待测元素推荐选择的同位素和内标元素

2.4 定量分析

将试样溶液注入电感耦合等离子体质谱仪中，以得到相应的信号相应比值，根据标准曲线计算待测液中相应元素的浓度，计算试样中检测目标物含量，按式（1）计算。

式中：X为试样中待测元素含量，mg/kg；C为试样溶液中被测元素质量浓度，μg/L；C0为试样空白液中被测元素的质量浓度，μg/L；V为试样消化液定容体积，mL；f为试样稀释倍数；m为试样的质量，g；

2.5 线性和检出限

根据不同金属元素的性质、响应、含量，配制不同浓度的混合标准溶液，其中铅、镉、砷、锑、铬质量浓度为0，0.500，1.00，2.00，5.00，10.0和20.0 ng/mL。汞质量浓度为0，0.050，0.100，0.200，0.500，1.00和2.00 ng/mL。因为汞的易挥发性，定容溶液采用2 g/L汞标准稳定剂（称取2 g半胱氨酸，加少量硝酸溶液溶解，并稀释至1 000 mL）。选择待测元素推荐的同位素和内标元素，调节仪器，在线引入内标，将试样空白、标准系列依次测定，仪器自动绘制标准曲线，见表4。取11份空白消化溶液，在仪器工作条件下进行测定，根据测定值标准偏差的3倍计算方法的检出限，结果见表4。

表4 线性范围、相关系数和检出限

2.6 方法回收率和精密度

选择实际样品作为本底，分别按低、中、高3个浓度水平，做平行加标试验（n=6），结果见表5。

表5 实际样品的精密度和回收率试验结果（n=6）

2.7 样品数据分析

采集110份北京市各区县超市中一次性食品接触材料纸制品（纸杯、纸盘、纸碗），其中纸盘、纸碗49件，纸杯44件，包装纸10件，烘焙纸7件，结果见表6。结果显示，一次性食品接触材料纸杯、纸盘、纸碗中铅、镉、砷、汞、锑、铬6种金属均有检出，且检出率均大于50%，其中Cr的检出率高达99.1%，且最大检出值为6.070 mg/kg。由于此次纸制品接触材料中检出样品中的纸盘、纸碗都会用来盛放热性、油性、酸性的食品，且有可能长时间存放，所以检出6种重金属对人体存在很大的危险系数，且7件蛋糕烘焙纸中均有重金属的检出。在蛋糕制备中200 ℃的高温，并且在油性介质甚至酸性介质中烘烤1 h，对于食用者身体健康可造成很大的危害。