陈舒迟 肖亮洪* 郭 岩 黄宜耀2 张宇烽 李 娟 黄文鑫 谢远术

(1.广东省汕头市环境保护监测站，广东 汕头 515041；2.广州禾信分析仪器有限公司，广东 广州 510530)

引言

近年来，随着我国经济发展和城市化进程加快，各地区的空气污染现象也日益严重，其中，由大气颗粒物浓度增加引起的城市灰霾污染不仅能造成空气能见度降低，给人们的生产生活带来诸多不便，还直接影响人体健康。研究表明[1，2]，我国有较多城市存在严重的大气颗粒物污染，污染程度与悬浮细颗粒物(PM2.5)的浓度直接相关[3]。尤其在冬季的不利气象条件下，污染物不断积累并难以扩散，空气污染持续时间延长、强度加重。汕头市潮阳区环境空气质量监测结果显示，2014年的首要污染物为PM2.5的天数为70天，占比较大。因此，了解空气污染从产生、发展、持续到最后消散这一过程中各化学组分的变化规律，对查找污染发生的原因，应对空气污染情况具有重要意义。

传统的大气颗粒物研究方法主要通过手工滤膜采集样品，进行各种化学成分分析。该方法虽然相对成熟，但所需时间跨度较长，时间分辨率较低，不能反映不同工况下排放颗粒物成分的变化，特别是在重污染发生时，难以及时捕捉导致污染的主要来源因素。单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(SPAMS)可以实时监测源排放单个颗粒物的化学成分和粒径大小[4]，结合其极高的时间分辨率，实时获取大气环境中颗粒物的质谱测量结果，得到大气环境中颗粒物主要组分特征及污染来源，可为大气环境中颗粒物主要化学组分构成及其主要来源作出实时评估。近年来，SPAMS法已成为研究大气颗粒物在线化学特性及颗粒物组分的有力工具[5-8]。

为了更加快速、准确、实时地捕捉空气污染天气发生时的污染特征，本文利用单颗粒气溶胶质谱(SPAMS)法针对汕头市潮阳区2015年1月份月出现的典型的空气污染从产生到发展再到消散的过程，研究了该时段大气细颗粒物的化学组成及其来源，从单颗粒这一全新的角度解释汕头市潮阳区空气污染期间的大气污染特征，并结合PM2.5浓度及气象参数进行了成因分析，以期为今后应对突发性污染天气以及开展预警工作提供可靠的技术支撑和科学的依据。

1 材料与方法

1.1 观测点位

采样点设置在汕头市潮阳区城南街道办事处六楼(汕头市环境空气国控监测点)(23°15′14″N、116°36′33″E)，该测点距离地面高度约12 m，属于居住区和商业区的混合区，受周边人群活动的局部影响较小。观测时间为2015年1月23日11：00-1月25日20：00，24 h不间断观测，共观测55 h。

1.2 仪器设备及原理

本次实验使用的测试仪器为在线单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS0515，广州禾信分析仪器有限公司)，其采样方式实环境空气经PM2.5切割头切割后直接进入SPAMS分析，本次实验中PM2.5切割头放在汕头市潮阳区城南街道办事处六楼屋顶，采样管经窗户与仪器进样口连接进行采样。气溶胶颗粒通过进样管进入仪器后，在三级差动真空条件下，不同颗粒由于质量的不同导致不同的速度，然后颗粒在空气动力学透镜的作用下聚焦成为准直颗粒束，在离开空气动力学透镜后进入测径区，在测径区颗粒连续经过两束532 nm测径激光器发射的激光束，产生的散射光分别被椭球面镜反射聚焦到光电倍增管(PMT)上得以检测，通过时序电路测量两个PMT信号的时间间隔，就可以计算颗粒的飞行速度，进而换算出颗粒的空气动力学直径，另外颗粒的速度还用来控制当颗粒到达电离区中心的时候电离激光出射激光将颗粒电离。颗粒进入电离区后，被266 nm Nd：YAG紫外脉冲激光电离产生正负离子，然后离子被双极型飞行时间质量分析器检测，可同时得到细颗粒物的正负离子信息。通过SPAMS可以同时获取单个细颗粒物的粒径大小和化学组成，从而达到对每个细颗粒物来源的精确判别。

1.3 数据处理

采集到的颗粒信息输入到禾信公司自主开发的数据处理软件中进行处理.软件基于Matlab平台，利用自适应共振理论神经网络算法(ART-2a)对颗粒物进行分类{Song，1999#8123}，该算法能够根据颗粒质谱相似度自动将相似的颗粒归为同一类。本研究中使用以下算法参数：警戒因子0.80，学习效率0.05，迭代次数20迭代完成后，所有的颗粒被分为数百类，然后依据化学成分特征手动将这些颗粒类型合并。

1.4 环境空气污染过程

参考与观测地点直线距离5 m处的汕头市潮阳区环境空气国控监测点的相关数据，本次环境空气污染过程(1月23日11：00～1月25日20：00)细颗粒物质量浓度和风速以及湿度随时间的变化趋势如图1、图2所示。相比其他空气质量良好时段，该污染时段风速相对较小，气象条件扩散相对不利，随着湿度上升，造成细颗粒物富集，空气质量逐步恶化。在此期间PM2.5质量浓度小时值也达到了本次整个监测过程的峰值(149μg/m3)。根据本次环境空气污染过程的变化特点，本研究将演变过程划分为6个阶段(见表1)。

图1 空气污染过程中细颗粒物质量浓度和局地湿度变化趋势

图2 空气污染过程中细颗粒物质量浓度和局地风速变化趋势

表1 污染过程时间段信息

2 结果与讨论

2.1 污染过程化学组分分类

本次共观测到具有粒径信息的颗粒物数量为1662852个，其中有正负质谱图的颗粒数量为486384个。

利用自适应共振神经网络分类算法(Art-2a)对细颗粒物进行了分类，分类过程中使用的分类参数为：相似度0.65，学习效率0.05。分类后，再经过人工合并，最终确定了9类细颗粒物，分别为：元素碳(EC)、混合碳(ECOC)、富钾颗粒(K)、富钠钾颗粒(NAK)、重金属(HM)、矿物质(SIO3)、有机碳(OC)、高分子有机碳(HOC)以及左旋葡聚糖颗粒(LEV)。

2.1.1 化学组分变化特征

SPAMS的时间分辨率高，可用于研究不同类型颗粒的时间变化趋势。研究发现，不同阶段下，空气中各类化学组分存在不同的污染特点，各阶段细颗粒物成分比例如图3所示。

图3 污染过程中不同化学组分变化

从整个空气污染过程来看，OC、ECOC、EC在细颗粒物总数中占比最大。在空气污染过程的不同阶段，这3类化学组分总占比为58.7%～73.6%，且在5阶段(污染时段)占比最大，在1阶段(空气优良时段)占比最小。在空气污染过程的1、2、3、6阶段中占比最大的化学组分是ECOC，在4、5阶段中占比最大的化学组分是OC。

EC的占比在第1、2、3、6阶段(空气优良时段)均维持较高的水平(41.4%～52.1%)，在第4、5阶段(污染时段)明显下降(24.8%～25.7%)；OC和ECOC的最高占比均出现在空气污染过程的第5阶段(污染时段)(OC：32.5%；ECOC：15.4%)，最低占比均出现在在第1阶段(空气优良时段)(OC：10.7%；ECOC：6.3%)。

结合第一次污染过程细颗粒物质量浓度和风速以及湿度随时间的变化趋势(见图1、图2)可见，当大气条件相对静稳、空气湿度增大时，颗粒物持续积累，随着各种颗粒物在空气中滞留时间的延长，其混合程度增加，并会发生复杂的物理化学反应。在这个过程中OC和ECOC占比从1阶段到5阶段迅速增大(尤其是OC)，而相对的，EC在空气污染加重时占比下降，说明OC和ECOC是本次空气污染过程中的特征组分。在第6阶段，受到降雨影响，细颗粒物浓度急剧下降，空气污染消退，OC和ECOC占比迅速下降，ECOC占比回升(46.6%)，说明相比于EC，降水对OC和ECOC的清除作用更明显。

LEV占比在第4阶段最高(20%)，在其他阶段均维持较低的水平(4.1～8.5%)，说明LEV是第4阶段出现轻度污染过程中除了OC以外，另外一种特征组分。

HM、K、NAK、SIO3及HOC在本次污染过程的各个阶段占比均较低，即便重金属HM在第三阶段占比出现较大的跃升，该阶段的PM2.5质量浓度反而降低，说明这5种组分并非是本次空气污染过程中的特征组分。

2.2 雾霾来源分析

2.2.1 各类来源贡献的变化

基于监测结果，参照《大气颗粒物来源解析技术指南》[9]，结合本地区的能源结构，按照环境管理需求对颗粒物排放源进行分类，可将潮阳区细颗粒物污染来源归结为八大类，分别为：海盐、扬尘源、生物质燃烧源、机动车尾气源、燃煤源、工业工艺源、纯二次无机源和其他(无法划分到以上7类来源的颗粒物)。

本次污染过程6个阶段各类来源对细颗粒物的贡献如图4所示。

图4 污染过程中不同类型来源对细颗粒物的贡献变化

从整个空气污染过程看，机动车尾气源在第1、2、3、6阶段(空气优良时段)贡献率最大(1阶段：22%、2阶段：34.1%、3阶段：30.3%、6阶段：34.3%)，第4、5阶段(空气污染时段)机动车尾气源贡献率明显比2、3、6阶段要小(第4阶段：23.2%、第5阶段：21.7%)

在第1、2、3、6阶段(空气优良时段)贡献率仅次于机动车尾气源的来源为燃煤源(1阶段：20.6%；2阶段：20.8%、3阶段：18.8%、6阶段：21.1%)，但是燃煤源在第4、5阶段(空气污染时段)贡献率出现爆发性的增长(4阶段：32.9%、5阶段：41.5%)，从第5阶段到6阶段，燃煤源贡献率明显下降。燃煤源占比这一系列的变化过程，这是本次空气污染过程的一个突出特点。可见，燃煤源是本次空气污染过程的主要来源，在空气污染上升和持续阶段，其贡献最为显著。

工业工艺源的贡献率在空气污染过程的各个阶段均排在第3位(9.1%～14%)，在第4阶段(空气污染时段)有一个小幅的提升，在整个空气污染过程中，其贡献率相对稳定。

生物质燃烧源在第1阶段(空气优良时段)贡献率最大(13.1%)，贡献率在第2阶段下降明显(6.3%)，在第3、4阶段逐步回升(3阶段：9.2%、4阶段：11.4%)，但在污染最严重的第5阶段，其贡献率比下降至5.7%，在受到降雨影响空气污染结束的第6阶段，其贡献率又开始上升(7.2%)。

扬尘源在整个观察过程中贡献率均较为接近(7.1%～9.6%)。

纯二次无机源的贡献率(15.1%)和海盐源贡献率在第1阶段(空气优良时段)均达到最大(7.8%)，在第4、5阶段(空气污染时段)相比其他阶段贡献率下降明显。

其他类源在第2阶段贡献率最大(4.6%)，在4、5阶段(空气污染时段)相比其他阶段贡献率出现下降的趋势(4阶段：3%、5阶段：2.4%)。

扬尘源、纯二次无机源、海盐源和其他类源在本次空气污染过程中，其贡献率大体随着空气污染加重而减小，随着空气污染的消散而增大，说明这4类来源并非是本次空气污染的主要贡献者。

3 结论

a)本次空气污染过程中，细颗粒物按照质谱特征可分为元素碳(EC)、混合碳(ECOC)、富钾颗粒(K)、富钠钾颗粒(NAK)、重金属(HM)、矿物质(SIO3)、有机碳(OC)、高分子有机碳(HOC)以及左旋葡聚糖颗粒(LEV)。OC、ECOC和EC是最主要的化学组分，在空气污染过程的不同阶段，这3类化学组分总占比为58.7%～73.6%。OC和ECOC在空气污染上升和持续阶段迅速增大(尤其是OC)，并且OC是空气污染上升和持续阶段占比最大的化学组分，这两类细颗粒物是本次空气污染过程中的特征组分。同时，降水对它们的清除作用明显。

b)本次污染过程中，机动车尾气源在空气优良时段贡献率最大，而在空气污染上升和持续阶段燃煤源贡献率最大，这是本次空气污染过程的一个突出特点。可见，燃煤源是本次空气污染过程的主要来源，在空气污染上升和持续阶段，其贡献最为显著。

综合污染过程成分分析、来源分析及气象条件可得出，潮阳区本次持续污染过程主要是由于气象扩散条件不利，风速小、湿度大、燃煤源颗粒富集过多导致污染升级。建议在重污染天气时可优先考虑加强对燃煤源采取管控措施。

致谢：本研究开展期间得到了广州禾信分析仪器有限公司的大力协助，在此表示感谢!