陈 律，李 敏，刘逸众

(1.空军航空维修技术学院 航空机电设备维修学院,长沙 410124；2.湖南省飞机维修工程技术研究中心飞机复合材料维修研究室，长沙 410124)

长程有序金属间化合物B2-NiAl合金具有高熔点、低密度、较高的杨氏模量以及优异的高温抗氧化性能，然而由于其室温韧性低和高温强度不足的缺点导致其应用受到限制。采用合金化的途径，改变其结合键类型与强度、电子结构分布状态及长程有序化程度等影响因素，发现能有效改善其合金的室温韧性和高温强度[1]。早期实验研究中，发现添加0.1%的Ga可使NiAl单晶在<110>方向上的延展性从1%提高到4.5%，而当Ga的加入量超过0.5%时韧化作用却消失[2]。最近，在Nb-16Si合金中加入Ga元素后合金的室温强度和延性都得到了提高，但是当Ga含量超过3%后室温强度反而降低[3]。张超彦等[4]采用第一原理研究了Ga元素对DO19-Ti3Al弹性性能的影响，发现Ga元素固溶后与Ti原子成键强度升高,固溶强化效果显著，其晶体的强度和硬度均得到提升。Munroe等[5]则指出高浓度Fe不能改善NiAl合金的延性，实验中0.20～0.25at%的Fe合金化对NiAl晶体延性的改善[2]很可能源于Fe原子与NiAl晶体中Ni空位间的关联与协同作用[6]。而在NiAl合金多元素协同微合金化方式上，2.39 %的Cr与0.025 %的Ce共同加入NiAl单晶，可以使其获得高于纯NiAl合金的压缩屈服强度的同时，其压缩延性还达到了10%以上[7]。由此可见合金化元素及其浓度对合金化效应有很大的影响。

受实验手段的限制以及影响实验结果因素的复杂性，Ga对NiAl合金作用机制的本征属性有待进一步发现。基于理论研究能从电子-原子尺度探索金属间化合物成分-结构-性能的内在关系，揭示力学性能的形成机制及其结构和主导力学性能的物理本质[8-10]，本文采用第一性原理赝势平面波方法研究了不同浓度Ga(0～1.0%)对NiAl合金弹性性质的影响，期望能从原子尺度与电子态密度层面理解合金化元素Ga对NiAl合金的作用机制。

1 计算模型与方法

本文使用的计算程序为Castep总能计算软件包。Castep软件包基于密度泛函理论，势函数采用超软(Ultrasoft)赝势，交换关联能函数采用GGA-PBE，所有超胞模型的动能截断点均取330.0 eV，K点网格数取4×4×4，用BFGS方法对超胞结构进行几何优化。计算时体系总能量收敛值取1.0×10-3eV/atom，每个原子上的力低于0.01 eV/nm，应力偏差小于0.2 GPa，公差偏移小于5×10-4nm。本文对上述计算参数选择进行了验证，其比较结果显示所选参数合适[10]。合金化时势函数采用VCA(Virtual crystal approximation)虚拟晶体近似[12]。VCA近似广泛地应用于无序体系和固溶体结构性质的计算，并被证实可有效地研究晶体的结构性质[13]。

2 计算结果与分析

2.1 Ga对NiAl晶体弹性性质的影响

单晶体弹性常数能被用来预测多晶材料的弹性性质[14]，故本文就图1b的超胞计算模型，采用式(1)～(3)计算了B2-NiAl多晶材料低浓度(0～1.0%)Ga微合金化的体模量B0、剪切模量G、弹性模量E[15]。

(1)

(2)

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材料的硬度与杨氏模量E和剪切模量G密不可分[15]，不同材料的硬度与其杨氏模量的关系虽然不尽相同，然而E与G的值越大，材料硬度一般越高。Jhi等[14]还指出弹性常数C44值与材料硬度之间存在一定的规律，C44值越大说明其硬度越高。综合比较式(2)与式(3)以及弹性常数C44的计算值，可得NiAl多晶体材料硬度与Ga合金化浓度x之间的对应关系(见图2a)。显而易见，随着Ga合金化浓度从0%增加到1.0%，无论Ga原子取代Ni原子位还是取代Al原子位，对B2-NiAl晶体的C44、E和G值而言，都较未合金化时显著下降，只不过在合金化浓度0%～1.0%范围内，表现出下降的幅度比较均衡。可见，低浓度Ga微合金化降低了NiAl晶体材料的硬度，期待在实验研究结果方面能得到相关佐证。

图2 Ga合金化浓度x的变化对完整NiAl单晶C44和Cauchy压力(C12-C44)与多晶E，G和G/B0比值的影响

G/B0值可以表征金属间化合物延性或脆性[16]。并指出G/B0值为0.57是材料的韧脆分界值，其值越大于0.57，材料呈现出越脆；反之，延性越好[17]。基于这一评判依据，本文考察了B2-NiAl超胞模型G/B0值随Ga微合金化浓度x变化的影响(见图2b)。从图2b分析可见：纯净的NiAl单晶，G/B0值为0.4左右，小于0.57，说明NiAl单晶本征是延性材料[18]；Ga合金化浓度在0 %～1.0%区间内，无论Ga原子取代Ni原子位还是取代Al原子位，对B2-NiAl晶体的G/B0值而言，较未合金化时都有明显上升，说明Ga微合金化降低了B2-NiAl单晶的本征延性。由此说明， Ga合金化不利于无缺陷理想NiAl晶体材料延性的提高。

金属材料金属键的Cauchy压力值为正，且数值越大表示金属键越强、材料的延展性越好；Cauchy压力值如果为负，材料则呈现出脆性[19]。据此本文进一步考察了B2-NiAl超胞模型Cauchy压力C12-C44值随Ga微合金化浓度x变化的影响(见图2(b))。从图2b分析可见：纯净的NiAl单晶，Cauchy压力C12-C44值为正，进一步表明理想B2-NiAl晶体本征上是延性的。前期对NiAl单晶的实验研究结果显示，当很好地控制NiAl单晶中杂质含量、热处理、内部缺陷、晶体取向、表面处理以及预变形时，NiAl单晶的室温伸长率可以达到25%[18]。从图2(b)分析还可见：当Ga微合金化浓度在0～1.0%区间内，无论Ga原子取代Ni原子位还是取代Al原子位，Cauchy压力C12-C44值相对于未合金化时呈现显著下降，说明Ga微合金化同样降低了理想B2-NiAl晶体的本征延性，不利于其延性的改善。综上，G/B0值与Cauchy压力值的比较分析，我们似乎可以得出低浓度Ga微合金化不利于NiAl晶体材料室温延性改善的结论，不能解释Darolia等[2]的实验结果。

晶体点缺陷在一定程度上影响着金属材料的物理属性。B2-YX(X= Cu,Rh,Ag,In)4种金属间化合物表现出良好的室温延性的原因在于它们本征属性，其晶体内在的点缺陷对其延性的进一步提高也不容忽视[9]。现实工作当中NiAl合金表现出室温延性比较差，其受工作环境以及结构缺陷的高度敏感可能也是重要影响因素之一[8，20]。基于此，本文推测NiAl晶体中的点缺陷结构对Ga微合金化效应存在一定的影响。所以，本文进一步考察Ga微合金化对缺陷NiAl晶体弹性性质的影响。

2.2 Ga对缺陷NiAl晶体弹性性质的影响

早期的研究报道[21]表明NiAl合金在偏离化学计量比的情况下所呈现出来的点缺陷结构主要为Ni反位和Ni空位。因此本文还进一步计算了基于Ni空位(见图1c)与Ni反位(见图1d)缺陷NiAl单晶体低浓度(0～1.0%)Ga微合金化时的弹性常数，考察了单晶体C44和Cauchy压力C12-C44值以及多晶弹性模量E、剪切模量G和G/B0比值随Ga微合金化浓度x变化的影响(见图3、图4)。

当对缺陷B2-NiAl晶体Ga合金化时，图3a、图4a的数据与图2a的数据进行比较，缺陷B2-NiAl晶体的C44、E、G值，随着Gd合金化浓度从0%逐步增加到1.0%，无论Ga原子取代Ni原子位还是取代Al原子位，与理想NiAl晶体的Ga合金化趋势保持一致。可见，Ni空位与Ni反位的存在，并没有改变低浓度Ga微合金化降低NiAl晶体材料硬度的趋势。

图4 Ga合金化浓度x的变化对Ni9Al8单晶C44和Cauchy压力与多晶E、G和G/B0比值的影响

而进一步分析图3b的数据，随着Ga的浓度从0%逐步增加到1.0%，无论Ga原子取代Al原子位还是取代Ni原子位，Ni空位的B2-NiAl单晶Cauchy压力参数C12-C44值较未合金化时明显提升，并且在合金化浓度为0.3%，Ga原子取代Ni原子位时取得最高值；多晶G/B0值也较未合金化时明显降低，同样在合金化浓度为0.3%时，Ga原子取代Ni原子位时取得最低值。图3b的数据说明：在0%～1.0%这一合金化浓度范围内，Ga对含Ni空位NiAl多晶材料的延性有改善作用，以0.3%合金化浓度，Ga原子取代Ni原子位为最佳效果。

图3 Ga合金化浓度x的变化对Ni7Al8单晶C44和Cauchy压力与多晶E，G和G/B0比值的影响

从图4b显示的数据变化趋势看，当Ga原子取代Ni原子位时，随着Ga合金化浓度从0%逐步增加到1.0%，Ni反位B2-NiAl单晶Cauchy压力参数C12-C44值与未合金化时进行比较，变化趋势不明显，且都处于小于未合金化时的Cauchy压力参数；再看Ni反位B2-NiAl多晶G/B0值的变化趋势，与未合金化时进行比较，虽然其数值基本上减小(除了合金化浓度为0.5%的状态)，变化趋势也不明显。而当Ga原子取代Al原子位时，随着Ga合金化浓度从0%逐步增加到1.0%，Ni反位B2-NiAl单晶Cauchy压力参数C12-C44值与未合金化状态比较，呈现出先略微下降，后稳步提升的变化趋势；而多晶G/B0值与未合金化状态比较，一直稳步下降。图4b的数据说明：在0%～1.0%这一合金化浓度范围内，当Ga原子取代Al位时，对含Ni反位的NiAl多晶材料的延性有改善作用。

NiAl多晶材料中点缺陷的存在是降低其室温延性的原因之一[8，19]。综合本文的研究分析结果发现，无论Ga原子取代Al原子位还是取代Ni原子位，Ga的微合金化对含Ni空位NiAl单晶材料的室温延性有改善作用；而Ga原子取代Al位对提高含Ni反位NiAl单晶材料的室温延性有帮助。结合Ga原子在NiAl晶体中将取代Al位的理论研究结果[11]，本文从晶体结构层面上解释了实验研究中出现 Ga微合金化能提高NiAl单晶室温延性的现象[2]可能源于Ga原子与NiAl 晶体中点缺陷之间的关联与协同作用。

2.3 Ga合金化前后电子态密度结构的变化

金属材料宏观层面表现出来的力学性能必然与其内部的电荷分布和原子之间的成键特性等因素有着密切关系[22]。B2-NiAl晶体超胞模型Ga微合金化前后的总电子态密度分布情况见图5，图中虚线表示费米能级。

图5 B2-NiAl超胞模型的电子态密度图

图5所显示纯净的理想B2-NiAl晶体超胞模型(Ni8Al9)的总态密度图中，费米能级附近的成键峰分布在-1.7 eV、-0.5 eV和0.3 eV附近，-1.7 eV、-0.5 eV附近的成键峰主要为Ni(d)-Ni(d)键，而在0.3 eV附近的成键峰则来自杂化键Ni(d)-Al(p)，其主要成键峰分布在-1.7 eV附近，其态密度为51.4(state/eV)。而在图5所显示的理想B2-NiAl晶体Ga(x=1.0%)微合金化后超胞模型(Ga+Ni8Al8)的总态密度图中，当Ga占据Ni原子位时，主要成键峰分布在-1.8 eV附近，其态密度为51.4(state/eV)，而Ga占据Al原子位时，主要成键峰分布在-1.9 eV附近，其态密度为49.5(state/eV)。图5进一步显示了含Ni空位B2-NiAl晶体Ga(x=0.3%)微合金化后超胞模型(Ga+Ni7Al8)的总态密度图，当Ga占据Ni原子位时，主要成键峰分布在-1.7 eV附近，其态密度为43.8(state/eV)，而Ga占据Al原子位时，主要成键峰分布在-1.8 eV附近，其态密度为43.4(state/eV)。图5还显示含Ni反位的B2-NiAl晶体Ga(x=1.0%)微合金化后超胞模型(Ga+Ni9Al7)的总态密度图，当Ga占据Ni原子位时，主要成键峰分布在-1.8 eV附近，其态密度为46.8(state/eV)，而Ga占据Al原子位时，主要成键峰分布在-1.8 eV附近，其态密度为45.6(state/eV)。依据主要成键峰电子态密度值降低，说明原子与原子之间电子杂化效应削弱，降低了主要成键峰之间电子积聚的方向性[4]，从能提升其晶体的延性角度去比较分析图5中无Ga掺杂的纯净超胞模型(Ni8Al8)以及Ga在纯净(Ni8Al8)、含Ni空位(Ni7Al8)、含Ni反位(Ni9Al7)超胞模型中占据不同亚点位置后的总电子态密度图的变化中，可以发现Ga原子均能协同B2-NiAl晶体内的点缺陷削弱其晶体当中Ni(d)-Ni(d)主要成键峰的杂化效应，故从成键电子分布状态层面说明了Ga合金化能提升其晶体的延性。综上所述，电子总态密度结构图的分析进一步印证了弹性常数计算分析所得结果。

3 结论

(1)当合金化浓度在0%～1.0 %范围内，无论Ga原子取代Ni原子位还是取代Al原子位，Ga合金化虽然能降低理想NiAl晶体材料的硬度，但没有发现能改善其晶体材料的室温延性。

(2)试验研究中出现 Ga微合金化能提高NiAl合金单晶室温延性的现象，很可能源于Ga原子与NiAl 晶体中点缺陷之间的关联与协同作用。对于Ni空位缺陷，无论Ga原子取代NiAl 晶体中的那种亚点阵位置，都能改善其合金的延性；而对于Ni反位缺陷，Ga原子取代NiAl 晶体中的Al原子位比取代Ni原子位更具有优势。

(3)电子态密度分析显示，Ga原子能够协同B2-NiAl晶体当中的点缺陷，削弱Ni(d)-Ni(d)主要成键峰的杂化效应，降低主要成键峰的方向性。