王 冰， 刘 科， 雷云辉， 韦秀丽，4， 王 妍

(1.重庆市农业科学院，重庆 401329； 2.农业废弃物资源化利用技术与设备研发重庆市重点实验室，重庆 401329； 3.农业部农村可再生能源开发利用重点实验室，四川 成都 610041； 4.农业部农村可再生能源开发利用南方科学观测实验站，重庆 401329)

我国是农业大国，农作物秸秆产量大、分布广、种类多，2016年初步统计全国农作物秸秆理论资源量为9.84亿t，可收集量为8.24亿t，玉米、水稻和小麦秸秆占农作物秸秆总量的83.51%[1]。近年来，焚烧农作物秸秆导致全国各地频繁出现雾霾天气，带来环境污染问题，严重影响人居环境。利用厌氧发酵技术将农作物秸秆转化为沼气，是秸秆综合利用的有效途径之一，同时也可解决我国日益严峻的能源和环境问题。然而，利用秸秆制取沼气尚存在技术瓶颈。秸秆主要成分为木质素、纤维素和半纤维素，木质素包裹在纤维素和半纤维素之间，类似黏着剂，使其秸秆细胞壁结构稳定，降解速率降低，且原本可以被分解利用的纤维素和其他可被利用的物质难以被微生物和酶等接触到[2-3]，成为秸秆厌氧发酵效率的制约因素，因此，对农作物秸秆进行预处理，从而有效提高秸秆在沼气工程中的产气率尤为重要。目前，最为常用的秸秆预处理法包括酸化、碱化、氨化法及生物酶解法等。赵玲等[2]研究发现，组合碱预处理可以增加玉米秸秆木质素的溶解性，有利于提高玉米秸秆发酵产沼气的效率。金中波等[4]采用氨化处理水稻秸秆，半纤维素含量从27.63%降至24.32%，降解率为12.00%，证明氨化后的水稻秸秆更有利于厌氧消化。ZHENG等[5]认为，NaOH可提高秸秆甲烷产气率。不同预处理方式的作用机理不同，有各自的优缺点。机械粉碎法优点为设备及操作简单、污染少且效果显著，但能耗大、成本高；酸处理不仅可以破坏纤维素的结晶结构，使秸秆变得疏松多孔，且能有效水解半纤维素，但对发酵罐具有一定的腐蚀性，也会对环境造成污染[6]。此外，农作物秸秆的表面附着一层蜡质层，具有较强的疏水性[7-8]，导致以农作物秸秆为原料的沼气工程实际运行中存在严重的秸秆漂浮及料液分层结壳现象[9]，直接影响沼气工程的产气效率和效益。

有机硅表面活性剂具有较好的润湿性、黏附力和延展性以及气孔渗透力，于20世纪60年代中期作为农药助剂开始使用，可大幅度提高叶面肥肥效及杀虫剂、除草剂的药效等[10-11]，也可用于秸秆预处理，提高秸秆的水解速率。张敏等[12]研究表明，聚乙二醇(PEG4000)能够有效地与玉米秸秆酸爆渣结合，从而改善玉米秸秆酸爆渣酶解性能；王新明等[13]研究发现，PEG对经酸处理的玉米秸秆的糖化促进效果(提高30%)大于经酸碱处理的玉米秸秆(10%)。但使用表面活性剂直接处理农作物秸秆的研究鲜有报道。鉴于此，研究不同尺寸水稻秸秆经有机硅预处理后其甲烷产量、降解动力学参数以及结构变化，以期为提高秸秆在沼气工程中的产气效率提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 秸秆 水稻秸秆，取自重庆市九龙坡区某水稻试验示范基地。

1.1.2 试剂 1%有机硅(Stark Silicon)，市购；厌氧发酵接种物，取自奶牛养殖场沼气工程发酵罐(CSTR工艺，中温发酵)。

1.1.3 设备 AMPTSⅡ全自动甲烷潜力测定仪，瑞典Bioprocess Control AB公司生产。AMPTSⅡ包含3个单元，分别为发酵单元、酸性气体吸附单元及甲烷气体计量单元。其中，发酵单元含有15个500 mL标准发酵瓶，且每个发酵瓶配有机械搅拌系统，可同时控制搅拌频率、速率以及搅拌方向；酸性气体吸附单元使用3 mol/L的NaOH溶液吸附发酵过程中产生的酸性气体，仅剩余甲烷进入气体测量单元。气体测量单元内嵌计算模型将甲烷气体转换为标况下甲烷气体体积[14-15]。

1.2 方法

1.2.1 试验设计 试验按水稻秸秆长度设3个处理，长度1 mm、5 mm及20 mm的处理依次为T1、T2和T3，3次重复。各处理使用1%有机硅表面活性剂在37℃水浴条件下分别浸泡24 h进行预处理。

1.2.2 产甲烷潜力(BMP)测定 接种物与水稻秸秆的总固体含量(Total Solid，TS)、挥发性固体含量(Volatile Solid，VS)按照国际标准方法测定[16]。接种物分别与经有机硅处理和未经有机硅处理的水稻秸秆按质量比为2∶1(基于VS)添加至500 mL标准发酵瓶内，总添加量为400 g。3次重复，以400 g的接种物作为空白。试验发酵温度为37℃，根据德国标准[17]，待产气量低于累计产气量的1%时，试验终止。一般发酵周期为45 d。

1.2.3 降解动力学测定 使用first-order模型计算水稻秸秆的产甲烷动力学参数，如水解常数、产气速率、发酵迟滞期等，该模型也是较基础的甲烷产气曲线拟合模型[18]。

BMP(t)=BMPmax{1-exp[-k(t-θ)]}

式中，BMP(t)为在发酵时间t时的产甲烷量，BMPmax为最终产甲烷潜力，二者单位为mL/g VS，k为水解常数，θ为发酵延滞时长。

1.2.4 水稻秸秆电镜扫描 使用1%有机硅(Stark Silicon)预处理后的水稻秸秆，自然晾干后送往第三方机构进行电镜扫描。

1.3 数据统计分析

采用Excel 2010进行数据分析与制图，使用Grubb’s test去除3次重复的异常值。

2 结果与分析

2.1 有机硅预处理不同长度水稻秸秆的产甲烷潜力

从图1看出，不同长度水稻秸秆经有机硅预处理后的产甲烷潜力(BMP)存在差异。1) 未经有机硅预处理。各长度水稻秸秆的BMP依次为T1>T2>T3，其 BMP分别为(139.84±1.97) mL/g VS、(126.69±6.33) mL/g VS和(123.02±3.24) mL/g VS。其中，长度为1 mm水稻秸秆的BMP与5 mm、20 mm的BMP存在显著差异，其较5 mm和20 mm水稻秸秆BMP分别提高10.38%和13.67%。2) 经1%有机硅处理。长度为1 mm、5 mm和20 mm水稻秸秆的BMP分别为(213.95±12.76)mL/g VS、(223.8±28.6) mL/g VS和(136.22±35.95) mL/gVS，其中，5 mm水稻秸秆的BMP与1 mm、20 mm的BMP存在显著差异，较1 mm和20 mm水稻秸秆BMP分别提高4.60%和64.29%；同时，有机硅处理后1 mm、5 mm和20 mm水稻秸秆的BMP分别较相同长度未经处理的水稻秸秆BMP分别提高53.00%、76.65%和10.73%；经有机硅处理后T1、T2显著高于T3。表明，经表面活性剂处理的秸秆其水解速率得到显著提高，与赖晨欢等[19]的研究结果一致。

2.2 有机硅预处理不同长度水稻秸秆的降解动力学参数

从表1可知，水稻秸秆长度不同，水解常数和水解速率均存在差异。1) 未经有机硅预处理。随水稻秸秆长度增大，水解常数(k)呈减小趋势，即T1>T2>T3；滞留时间呈先降后升趋势，即T3>T1>T2。2) 经1%有机硅处理。随水稻秸秆长度增大，水解常数呈先增后减趋势，即T2>T1>T3；滞留时间(θ)明显延长，即T3>T2>T1。可能是因为接种物中微生物对有机硅需要较长的适应期[20]所致。

表1 不同处理水稻秸秆的降解动力学参数

2.3 有机硅处理前后水稻秸秆的电镜扫描结构

从图2看出，有机硅处理前后水稻秸秆的结构存在差异。相比较处理前，经有机硅预处理水稻秸秆表面的蜡质-硅化层被破坏或者部分去除，蜡质晶体密度降低、乳突数量减少[21]，暴露出更多的亲水性物质，水分容易浸入。未经处理的水稻秸秆更容易出现漂浮的现象[22]。

3 结论与讨论

目前已有大量研究表明，使用表面活性剂如PEG、吐温等可显著提高经酸碱、蒸汽爆破预处理后的作物秸秆的水解速率。但酸碱、蒸汽爆破预处理增加了秸秆的预处理成本，且对沼气工程发酵罐等有较高要求。研究结果表明，经1%有机硅浸泡处理24 h后，水稻秸秆的BMP相对未经处理的水稻秸秆提高76.65%。有机硅预处理方式与常用的酸碱预处理方式相比，对发酵罐体无腐蚀性，且成本不高，应用较简单，可应用于以秸秆为单一或者混合发酵原料的沼气工程，且可显著提高水稻秸秆的水解速率以及沼气工程的运行效率，提高水稻秸秆的利用率。

研究结果表明，长度为5 mm的水稻秸秆经有机硅预处理后产甲烷量最高，为(223.8±28.6)mL/g VS。结合预处理成本以及对发酵罐耐腐蚀性等因素，有机硅预处理方式在以秸秆为原料的沼气工程中具有一定的可行性。