电位法测定高含硫水中氯化物的前处理方法的筛选

2020-08-11郝新焕

全面腐蚀控制 2020年2期

郝新焕

（中国石油独山子石化分公司研究院，新疆独山子 833699）

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原油中的无机氯和有机氯经过水解或分解作用，在一次和二次加工装置的低温部位遇水形成盐酸复合腐蚀环境，促进金属腐蚀，造成碳钢的全面腐蚀，不锈钢材质的孔蚀和应力腐蚀开裂等，从而造成低温部位的严重腐蚀，严重影响着设备的安全运行，因此需要对设备介质中的氯化物进行分析、监测。

但是在实际监测过程中，对于炼油装置的催化、焦化、加氢裂化等装置的冷凝水样，由于水样性质的复杂性，里面含有大量的硫化物、氨氮，特别是加氢裂化和大炼油的几套加氢装置冷凝水中的硫化物含量高达几千甚至几十万mg/L，对氯化物的测定造成严重的干扰。

而目前我们所用的测定水中氯化物的方法是GB 11896-89《氯化物的测定硝酸银滴定法》，资料和实际情况均显示硫化物、氨氮对氯化物的测定有严重干扰[1]，可通过用过氧化氢处理予以消除，但简单地按照目前方法中含硫化物的前处理方法[2]：加氢氧化钠溶液将水样调至中性或弱碱性，加入1mL，30%过氧化氢，摇匀，1min后加热至70～80℃，已除去过量的过氧化氢，处理硫化物含量在几十到上万的水样并不能够解决无法检测的实际问题，因此我们通过大量的试验评比，进行了长时间的筛选，找到了合适的前处理方法。

1 前处理方法的筛选：

根据我们目前的实际情况：炼油厂催化、重整、蒸馏、焦化、200万吨加氢、300万吨加氢、二联合装置的监测17个冷凝水样， 100%含有硫化物，硫化物含量在500mg/L以上的占58.82%，硫化物含量在1000mg/L以上的占52.94%，均多少含有机物，浑浊的水样占70%左右，对氯化物的测定产生严重的影响。结合资料显示，大量的硫化物、氨氮的存在对氯化物的测定存在干扰，因此在样品前处理方面，我们主要针对消除硫化物、氨氮干扰方面进行了前处理方法的筛选，主要筛选出以下四种方法：

方法1：在碱性介质中，缓慢滴加适量30%过氧化氢，缓慢加热，煮沸至无小气泡产生。GB/T 3050-2000《无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法电位滴定法》

方法2[3]：取一定体积的水样于250mL 烧杯中，用1mol/L氢氧化钠溶液调节水样至碱性（pH=8～9），若水样本身呈碱性则不必加氢氧化钠溶液，置电炉上加热除去NH3，直到蒸汽不再使湿润的pH试纸变蓝色。再用10%硝酸调节水样至pH=2～6，继续加热除去S2-，直到蒸汽不使湿润的乙酸铅试纸变黑。加入足量的30%过氧化氢除去SO32-、S2O32-以及剩余的硫化物等干扰物质，加热过程中适时补充蒸馏水以防止烧干；

方法3[4]：用中速滤纸将样品过滤后，移取滤液10～100mL于250mL的三角烧瓶中, 加入蒸馏水使总体积约100mL和两粒玻璃珠；将三角烧瓶置于电炉上加热, 沸腾后微沸7min以上（溶液变成乳白色或无色）；用1mol/L HNO3滴加溶液至pH2～3（用玻璃棒拈此溶液于pH试纸上观察），微沸2～3min，接着加入2mL，30%过氧化氢，继续微沸2～3min；加1mol/L NaOH 溶液，使溶液呈碱性（用玻璃棒拈此溶液于pH 试纸上观察pH≥9）；继续微沸5～10min取下，此时溶液无色透明，（中途若水蒸发过多，可补加一点蒸馏水）；水冷至室温后, 往溶液中添蒸馏水至约50mL；

方法4：移取适量的水样于250mL烧杯中稀释至50mL，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值<12，加入10mL过氧化氢，然后再用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值<12。把装有试样的烧杯放在电热板上微沸防止溶液溅失，并不断地加入1mol/L的氢氧化钠溶液保持样品呈碱性，直到把水样中过量的过氧化氢除尽并保证溶液仍在碱性条件下，煮沸过程中要不断加入蒸馏水防止煮干。Q/SY DS 01 J.506-2009《炼油厂废水中氯化物含量测定-电位滴定法》。