许元刚，李冬雪，田丽莉，姜振明，王鹏程，陆 明

（1. 南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；2. 国家民用爆破器材质量监督检验中心，江苏 南京 210094；3. 甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃 白银 730900）

1 引言

五唑负离子（N5ˉ）的研究始于1903 年［1］。1956年，Huisgen 和Ugi［2-5］首次解决了芳基五唑（Ar⁃N5）合成的难题，为N5-的合成奠定了基础。2017 年南京理工大学的Hu和Lu［6］在Science上报道了一种甘氨酸亚铁和间氯过氧苯甲酸体系氧化切断Ar⁃N5中的C—N 键制备含N5ˉ的固体化合物的方法。这是首次分离出室温稳定、含有N5ˉ离子的复合盐（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl，虽然这个含N5ˉ的复合盐的晶体结构和相关表征存在争议［7-10］，但它标志着具有116 年研究历史的N5ˉ离子在凝聚相的成功合成，是全氮化合物史上具有里程碑意义的一步。

之后，大量关于N5ˉ的研究成果如雨后春笋般涌现出来。首先是金属—N5ˉ化合物的合成，包括［Na（H2O）（N5）］·2H2O［11］、［Na8（N5）8（H2O）3］n［12］、MPF⁃1［13］、［M（H2O）4（N5）2］·4H2O（M = Mn、Fe、Co、Zn）［11，14］、［Mg（H2O）6（N5）2］·4H2O［11］、［LiNa（N5）2（H2O）4］·H2O［15］、［Ba（N5）（NO3）（H2O）3］n［16］、［NaBa3（N5）6（NO3）（H2O）3］n［16］、［Cu（N5）（N3）］n［16］、［Ag（N5）］n［16］、［Ag（NH3）2］+［Ag3（N5）4］-［17］、［Na5（CH6N3）（N5）9］3-［18］和［（NaN5）2（C2H4N4）］［18］。但金属—N5ˉ化合物的能量有限，为了追求更高的能量水平，一系列不含金属的含能五唑离子盐被开发出来［19-23］。根据与N5ˉ离子配对的阳离子的类型，16个含能离子盐大体可以分为铵、肼、羟胺、胍和三唑五大类（图1）。然而上述文献报道的能量参数的计算方法不尽相同，相互比较存在一定困难。专门针对具有新型释能方式的全氮或者高氮化合物能量参数计算的方法也未开发出来。考虑到这些含能五唑离子盐中的绝大部分仍然具有传统含能材料的特点，本研究采用Gaussian09 软件在同一理论水平计算了这16 个含能离子盐的生成热，然后根据其298.15 K 下的计算密度利用文献［24］计算其爆轰性能参数并进行比较。旨在通过本研究客观评价现有五唑离子盐的能量水平，并促进更高能量的五唑基化合物的开发。

图1 五类含能五唑离子盐［19-23］及其结构Fig.1 Five kinds of energetic pentazolatesalts［19-23］and their structures

2 计算方法

本研究使用Gaussian09 软件［25］进行密度泛函理论（DFT）计算。运用B3LYP 方法和6⁃31++G（d，p）基组，基于单晶结构进行几何结构的无约束优化和频率分析，以确保其势能面上的最小值且振动分析无虚频，即稳态结构，然后在MP2/6⁃311++G（d，p）水平上进行单点能计算。所涉及的离子生成热则通过相应的质子化反应计算得到。含能离子盐的固态生成热根据Born⁃Haber 能量循环［26］（图2）可以简化为式（1）。

图2 含能离子盐形成反应的Born⁃Haber 能量循环Fig.2 Born⁃Haber cycle for the formation of energetic salts

式中，ΔHL是离子盐MpXq的晶格能，kJ·mol-1，根据Jen⁃kins 等［27］提出的公式（2）预测。

式中，nM和nX取决于离子Mq+和Xp⁃的性质，单原子离子等于3，线性多原子离子等于5，非线性多原子离子等于6。UPOT为晶格势能，kJ·mol-1，通过式（3）计算。

式中，ρ是密度，g·cm-3；M是每摩尔离子盐的质量，g；γ和δ为系数，当q=p=1 时，γ=1981.2 kJ·mol-1·cm、δ=103.8 kJ·mol-1；当q=2、p=1时，γ=6764.3 kJ·mol-1·cm、δ=365.4 kJ·mol-1［28］。

大部分离子盐（2 和15 除外）在298.15 K 下的密度（ρ298.15K）根据式（4）计算得到［29］。

式中，ρcry为单晶密度，g·cm-3；TXRD为单晶衍射的温度，K。对于离子盐2 和15，其密度通过式（5）计算［30］。

3 结果与讨论

3.1 含能盐的密度

这些五唑离子盐的密度为1.395～1.650 g·cm-3（表1），远低于理论预测的全氮化合物的密度（2.0～3.9 g·cm-3）［34］，甚至低于三硝基甲苯（TNT）的密度［35］（1.65 g·cm-3）。据文献报道，这些阳离子形成的含能离子盐中不乏高密度者，比如3⁃二硝基甲基⁃1，2，4⁃三唑酮羟胺盐［36］（1.910 g·cm-3）、二硝胺基呋咱肼盐［37］（1.873 g·cm-3）、1⁃三硝基甲基⁃3⁃硝基⁃5⁃硝胺基三唑铵盐［38］（1.88 g·cm-3）和1⁃硝胺基⁃2，4⁃二硝基咪唑肼盐［39］（1.93 g·cm-3）。所以，N5ˉ的低密度以及它与阳离子的作用特性［40］是造成这些五唑离子盐密度较低的主要原因。这几类五唑离子盐中，平均密度较高的是第Ⅴ类，它们的共同点是阳离子均为几乎呈平面结构的环状三唑衍生物。稠合三环阳离子比双环阳离子更有利于提高五唑离子盐的密度，单环三唑阳离子的离子盐密度最低。另外，对比化合物11 和12 发现，含氧的阳离子有利于提高五唑离子盐的密度。这一点也从化合物4～6 的密度上得到验证。

表1 五类含能五唑离子盐的密度Table 1 The densities of the five kinds of energetic pentazo⁃late salts

3.2 含能盐的生成热

对于含能五唑离子盐，它们的生成热在其潜在性能的评估中起关键性作用。298.15 K 下N5ˉ的生成热为255.9 kJ·mol-1，与文献在G3（MP2）（269.6 kJ·mol-1）［42］，CCSD（T）/aug⁃cc⁃pVTZ（249.37 kJ·mol-1）［43］，MP2（FU）/6⁃31G（d）（254.6 kJ·mol-1）［44］，CCSD（T）/6⁃311+G（3df）（（260±15）kJ·mol-1）［45］，和RI⁃MP2⁃fc/TZVPP（263.59 kJ·mol-1）［46］基组水平下的计算结果相吻合。阳离子的生成热、离子盐的晶格能和离子盐的生成热结果见表2。这些离子盐的生成热为0.59～7.91 kJ·g-1，均为正值且 高于TNT（-0.35 kJ·g-1）［35］和环三亚甲基三硝胺（RDX，0.36 kJ·g-1）［36］的生成热。其中第Ⅴ类——三唑衍生物阳离子的N5ˉ离子盐的平均生成热最高，充分体现出环状的多氮阳离子在提高N5ˉ离子盐生成热方面比链状或者简单阳离子更具有优势。

表2 五类含能五唑离子盐的生成热Table 2 The heats of formation of the five kinds of energetic pentazolate salts

对于离子盐5和8，陆明［41］教授曾在其合成之前就预估了它们的生成热数据（262.2 kJ·mol-1和186.9 kJ·mol-1），但未公布计算方法和基组水平。根据本研究的计算，之前的预估结果偏低。

3.3 含能盐的爆轰性能

含能五唑离子盐的爆轰性能的预估对于判断这些已合成的离子盐是否具有应用潜力和工艺放大的必要性具有重要意义。五类含能五唑离子盐的爆速（D）和爆压（p）结果以及文献值如表3 所示。本研究的结果与文献［19-23］中EXPLO5 软件计算的结果吻合较好，并且略低于EXPLO5软件计算的结果。大部分五唑含能离子盐的爆速为6500～8000 m·s-1；爆压为15～26 GPa，低于RDX［36］的爆速和爆压（8748 m·s-1；34.9 GPa）。离子盐11的爆轰性能最高，其次为离子盐5和3，它们的爆速（8622～9032 m·s-1）与RDX 持 平 或 者 略 高；爆 压（29.5～32.3 GPa）均低于RDX。

表3 五类含能五唑离子盐的爆轰性能Table 3 The detonation properties of the five kinds of energetic pentazolate salts

4 结论

（1）采用Gaussian09软件在MP2/6⁃311++G（d，p）理论水平上对已合成的五大类16 个非金属五唑含能离子盐进行了生成热计算；根据低温下的晶体密度计算了298.15 K 下五唑含能离子盐的密度；通过Kamlet⁃Ja⁃cobs公式计算了五唑含能离子盐的爆速和爆压。

（2）环状、平面型和含氧的阳离子有利于提高N5ˉ含能盐的密度；环状的多氮阳离子有利于提高N5ˉ含能盐的生成热。目前合成的非金属五唑含能离子盐的密度均低于TNT，生成热均大于RDX，综合爆轰性能参数在小于或等于RDX 的水平。

（3）N5ˉ缩二胍盐的能量性能超过了其羟胺盐和肼盐，在目前合成的所有N5ˉ离子盐中性能较为突出，但远未达到对N5ˉ含能化合物超高能量的预期。