正己烷在两相分配搅拌式反应器中的传质过程研究

2020-08-07胡静涛郄凌翔章晶晓成卓韦叶杰旭张士汉陈建孟陈东之

高校化学工程学报 2020年3期

胡静涛, 郄凌翔, 章晶晓, 成卓韦, 叶杰旭, 张士汉, 陈建孟, 陈东之

(1. 浙江工业大学环境学院，浙江杭州 310014;2. 台州市生态环境局玉环分局, 浙江台州 317600)

1 前言

生物净化技术利用微生物代谢降解废气污染物，具有反应条件温和、环境友好、运行费用低、操作简便等优点，已成为中低浓度(＜5 g·m-3)挥发性有机物(VOCs)废气治理技术开发的热点，受到国内外学者的高度关注[2]。然而，在应用传统生物法处理疏水性VOCs(如甲烷、苯乙烯、正己烷等)时，由于疏水性VOCs 的低水溶性，处理效果较差。为了解决这一难题，研究者们通过向培养液中添加非水相(non-aqueous phase，NAP)，如聚合物 Kraton、硅油、十四烷和十六烷等，以构建两相分配生物反应器(two-phase partitioning bioreactors，TPPBs)体系以提高生物法对疏水性VOCs 的净化效率和去除负荷[3-5]。MONTES等[6]发现在以5% 硅油为NAP 的连续搅拌釜生物反应器中，α-蒎烯的去除效率相较于未添加硅油反应器提高了59%。 LEBRERO 等[7]报道在添加10%硅油的生物过滤器中，己烷的去除负荷达到23 g·m-3·h-1，相较普通过滤器增强了72%。

NAP 的加入提高了传统生物反应器降解疏水性VOCs 性能，但也使得反应器体系中的传质过程变得复杂。近20 年来尽管学者们在气/水/NAP 系统的传质研究上取得了一些进展，但是关于硅油添加对VOCs和氧气的传质路径和体积传质系数的影响依然存在争议。DUMONT 等[8]认为硅油的添加使得反应系统中有气/水传质和气/硅油/水传质两条路径提供微生物利用底物和氧气，从而增强系统总传质水平、提高TPPB 的去除性能。然而有研究发现疏水性微生物可以黏附在硅油表面直接从硅油相中利用底物和氧气，甚至在硅油中生长[9]。此外，DUMONT 等[10]发现苯乙烯的体积传质系数会随着水/硅油混合液中硅油比例的上升所带来的分配系数的减小而产生显著减小的现象。这意味着相较于气/水系统，苯乙烯在两相体系单位时间和单位面积内的传质水平下降。相同的现象于氧气在气/水/硅油系统的传质研究中也被发现[11]。然而，QUIJANO 等[12]研究发现在气升式和搅拌式2 种反应器中，添加10% 的硅油使得氧气的最大传质水平提高了65% 和84%。该作者在2010 年的报道中认为NAP 的加入减小了气泡大小，增加了气液接触面积使得氧气的传质增强，而不是建立高效的气/硅油/水传质路径[13]。

本文第1 部分研究了正己烷在气相和不同比例水/硅油混合液之间的分配系数H 及H 和硅油比例φ之间的关系，然后验证了“等效吸收容量”模型对这一关系描述的准确性。第2 部分研究了正己烷在两相分配体系中传质，不仅系统比较了不同硅油比例和不同进气流速下的正己烷传质性能，还通过效率—传输单元数法(ε-NTU 法)计算得到了不同运行条件下正己烷的总体积传质系数KLa。

2 实验(材料与方法)

2.1 实验试剂

实验所使用的硅油为二甲基硅油(polydimethylsiloxane，PDMS)，硅油的黏度为200 mPa·s(25 ℃)，密度为0.963 g·cm-3；正己烷(n-hexane)为正己烷试剂，分析纯级别。两者均购于上海阿拉丁试剂有限公司。

2.2 正己烷分配系数的计算

正己烷在气相和水/硅油混合液相之间的分配系数测量采用静态顶空法。具体操作如下：将一定体积的正己烷试剂通过注射器注入含有一定体积水/硅油混合液体的密封玻璃摇瓶中，将摇瓶放入转速为160 r·min-1、温度为25 ℃的摇床中平衡6 h，然后用气相色谱仪(GC)测定摇瓶的顶空正己烷浓度。液相中的正己烷浓度可以通过质量守恒计算获得。每个实验组设置了3 个平行组以减小实验误差。无量纲的分配系数计算式如下：

式中：CG表示摇瓶中的顶空正己烷浓度(mg·L-1)，CL表示水/硅油混合液相中的正己烷浓度(mg·L-1)。式(2)可将无量纲式分配系数转换成量纲式分配系数(亨利系数)，其中T 为开尔文温度(K)，R 为理想气体常数(R = 8.314 J·mol-1·K-1)。

2.3 两相分配搅拌式反应器中的正己烷传质实验

2.4 GC 分析方法

3 模型介绍

3.1 “等效吸收容量”模型

3.2 ε-NTU 法计算 KLa

总体积传质系数KLa 是表征VOCs 传质过程的重要参数。传统的KLa 计算方法都是基于测量液相中VOC 浓度，但是由于TPPB 内混合液相中VOC 浓度难以测定，因此KLa 的计算难度较大[17]。DUMONT[18]成功将效能-传热单位数法(ε-NTU 法)这一通常应用于计算热交换设计中热交换速率的方法用于计算气液逆流吸收反应器吸收VOC 过程的KLa 和搅拌式TPPB 中VOC 传质的KLa。报道中认为传输单元这一无量纲数(NTU)是气液逆流吸收反应器中的气体停留时间(V/QG)和VOCs 从气相传递到液相的时间(HL/ KLa)的比例，表示为下式：

式中：V 为反应器的体积(L)，HL为气液分配系数，QG为进气流量(L·min-1)。根据ε-NTU 法，反应器的有效性可以用式(6)表示。在气液逆流吸收反应器中，ε 还可表示为式(7)。

式(6)中A 表示吸收因子(A=QL/(HL·QG))。硅油的加入改变了VOC 的气液分配系数，故可以应用“等效吸收容量”模型下的Hmix代替HL。而在搅拌罐中液体的流量为0(QL=0)，因此可以得到可计算两相搅拌式生物反应器中VOCs 传质的KLa 的模型(式(8)、(9)和(10))。

4 结果与讨论

4.1 正己烷在气相和硅油/水混合液相之间的分配系数

正己烷在气相和不同比例水/硅油混合液相中分配系数的实验计算结果如表1 所示。虽然国外利用TPPB 处理正己烷废气的报道较多且正己烷的气/硅油分配系数亦有报道[19-20]，但是对正己烷在气相和不同比例的水/硅油混合液之间分配系数的系统报道依然较少。利用静态顶空法，实验获得的正己烷在气相与纯水相和气相与纯硅油相中的分配系数分别为69 和0.006，这与文献报道中的数据几乎一致[21]。从表1 中不难看出，随着φ 的提高，正己烷的分配系数显著下降。当φ 为0.1% 时，正己烷的分配系数便下降了17.7 倍。随着φ 的进一步提高，分配系数继续减小，当φ 达到10% 时，正己烷的分配系数的下降倍数已经达到了 1 683 倍。这是因为硅油对正己烷的亲和力远远大于水对正己烷的亲和力(HW/HPDMS=11 500)，添加少量硅油就能极大的增强液相对正己烷的吸收能力。由于正己烷的强挥发性，准确测量正己烷浓度是极为困难的，这使得实验中平行组之间的测量误差较大。

表1 正己烷在气相和水/硅油混合液相之间的分配系数Table 1 Partition coefficients of n-hexane between gas and water/PDMS mixture

由式(3)可知，当HW和HPDMS已知时，1/Hmix是φ 的函数且随着φ 的增加而增加。这一规律与上述实验结果是一致的。VUONG 等[22]研究甲硫醚(DMS)、二甲基二硫醚(DMDS)和甲苯在不同比例2 种互不相容液体(如水/油醇，水/正十六烷和水/2-乙基己二酸二乙酯)的吸收实验中得到了相同的规律。图2 为式(3)曲线和其他报道中被应用于水/不混溶液体混合液分配系数的线性关系之间的比较。其中用于计算的正己烷气/水分配系数HW是70，正己烷气/硅油分配系数(HPDMS)是0.005 8[21]。不难发现，“等效吸收容量”模型更能体现硅油在疏水性VOCs吸收过程中的主导作用，而线性关系则能适用于亲水性较好的 VOC。图3 为“等效吸收容量”模型对不同φ 下Hmix实验结果的预测情况。为了更好的展示“等效吸收容量”模型下 H′mix与 φ 的关系，图 3 用 a 和 b 分别表示 φ 为0%～1% 和 1%～100% 下的结果。从图中不难看出，“等效吸收容量”模型可以很好的描述正己烷的分配系数与 φ 之间的关系。DUMONT 等[14]在研究 DMDS、DMS 和甲苯的分配系数时发现化合物Hw/HPDMS的比值越高(化合物疏水性越强)，线性关系与实验结果的差距越大，而更接近“等效吸收容量”模型的预测值。正己烷疏水性远高于文献报道中的VOCs 疏水性，因此凸显了“等效吸收容量”模型相较于线性模型更好的适用性和准确性。

图2 “等效吸收容量”模型和线性关系模型下，正己烷分配系数随φ 的变化Fig.2 Partition coefficients of n-hexane in water/PDMS mixtures calculated according to the EAC and linear models

图3 “等效吸收容量”模型和线性关系模型下，正己烷分配系数随φ 的变化Fig.3 Partition coefficients of n-hexane in water/PDMS mixtures calculated according to the EAC and linear models

4.2 可气相转移至液相的最大VOC 百分含量 Sβ＊

表2 式(4)与正己烷吸收实验数据的拟合结果(：可气相转移至液相的最大VOC 百分含量；E：无量纲常数)Table 2 Fitting results of n-hexane absorption using equation (4) (the maximum VOC fraction transferred from the gas to liquid phase; E: dimensionless)

a: E=HW

β＊ Ea R2 βS＊ E R2 βS＊ E R2 βS＊ E R2 0.5 0.25 / 0.92 0.56 2.78 0.99 0.77 1.43 0.92 0.84 0.37 0.97 1.0 0.22 / 0.98 0.51 2.07 0.99 0.74 1.01 0.95 0.84 0.35 0.99 1.5 0.21 / 0.98 0.49 1.30 0.98 0.69 0.80 0.97 0.78 0.41 0.98 QG /(L·min-1)φ = 0 φ = 1% φ = 5% φ = 10%S

图4 不同进气流量下， ln(1 -随时间t 变化与式(4)的拟合图Fig.4 Fitting of time and ln(1 - )with equation (4) under various inlet flow rates

当φ 值不同时，QG的增加会导致 βS＊值下降。这是因为QG的增加(气体停留时间减小)使得气体中正己烷与液相的接触时间减小。在搅拌式反应器中， βS＊不仅受到 φ 和 QG的影响，BORDEL 等[23]研究发现βS＊也会随着搅拌速率的上升而提高。他们解释为搅拌速率的提高增强了液相湍流强度从而扩大了气液传质的界面接触面积，最终获得了更高的 βS＊值。虽然参数E 和“等效吸收容量”模型中的Hmix的定义式相同，但是通过本模型拟合得到的E 值与“等效吸收容量”求得的Hmix差异较大，DUMONT 等[24]在应用同一模型分析以苯乙烯为底物的吸收实验时也得到相似的结果。造成这一结果的差异难以解释，仍需要进一步的研究分析。

4.3 应用 ε-NTU 法求 KLa

应用ε-NTU 法所求正己烷在两相分配搅拌罐中吸收过程的KLa 结果如表3 所示。不需要通过测量液相中的底物浓度，ε-NTU 法便可准确计算KLa。在吸收反应器中，ε 表示反应器的效率，而在含有硅油的两相搅拌式反应器中，ε 表示TPPB 的最大吸收效率，在数值上等于βS∗。NTU 表示传输单元数，由表 3可以看出，在两相分配搅拌式反应器中，φ 的提高会导致NTU 的上升，即系统中的传质单元数上升。

表3 应用ε-NTU 法得到不同φ(0%、1%、5%和10%)在不同QG(0.5、1.0 和1.5 L·min-1)下的KLaTable 3 KLa values obtained by the ε-NTU method under different φ (0%, 1%, 5% and 10%) and QG (0.5, 1.0 and1.5 L·min-1)

图5 显示KLa 与Hmix和QG之间都存在着正相关关系，即进气流速一定时，KLa 随着Hmix增加而增加；Hmix一定时，KLa 随着QG升高而升高，这与DUMONT[18]的分析结果一致。硅油的添加导致Hmix的急剧减小，并且Hmix随着φ 上升而下降，因此KLa 随着φ 上升而减小，如图6 所示。根据表3，当QG为 0.5、1.0 和 1.5 L·min-1时，比值 KLa (φ=10) / KLa (φ=0)分别等于 5.2×10-3、4.4×10-3和 4.4×10-3。从计算公式上不难看出KLa 和φ 之间的负相关关系是因为Hmix与φ 之间存在负相关关系。当φ 为10%时，Hmix相较于Hw减小了1 700 倍。由上述结果可以看出，相较于气/水系统，硅油的添加减小KLa，这意味着硅油的加入导致正己烷在单位时间和单位面积内的气液传质减弱。

图5 总传质系数KLa 与分配系数Hmix 的图Fig.5 Relationship between KLa and partition coefficient Hmix

图6 总传质系数KLa 与硅油比例φ 的图Fig.6 Relationship between KLa and PDMS volume fraction φ

以上实验结果可以做如下解释：ε-NTU 法中的Hmix是通过“等效吸收容量”模型求得的，此时的一个关键假设是将搅拌罐中的水/硅油看作一个伪均相。因此，正己烷的传质路径为气→伪均相。根据双膜理论，气膜阻力(1/H·kG)由于难溶性VOC 的强疏水性(H 值很大)几乎可以忽略不计，气液传质过程是受液膜阻力1/kL控制的。硅油的添加提高了气膜阻力而使其在总传质阻力(1/KL)中变得不可忽略，故总传质阻力随之升高(即KL减小)。然而，硅油的添加对气液比表面积a 的影响仍然存在争论。QUIJANO 等[13]的报道认为硅油添加会增加a，而BASHEVA 等[25]认为油相会诱导泡沫聚集。a 的变化和液相的物理化学性质(如表面张力和黏度)息息相关，这些因素通过影响气泡的破裂和凝聚而改变气泡大小。而DUMONT等[14]在研究了3 种VOCs(DMS、DMDS 和苯乙烯)的KLa 和φ 之间的关系后，发现由于3 种VOCs 所使用的液相成分是相同的，a 的变化不能用于解释3 种VOCs 实验结果的不同。因此，本研究可以确定的是硅油的添加会导致KL减小，但其对a 变化的影响仍然需要进一步的实验研究，如硅油对液相表面张力、VOC 扩散系数等方面的影响。

尽管硅油的添加将导致KLa 的下降，但是从传质速率(TR)考虑，硅油的加入可以促进正己烷的总气液传质速率。从传质速率的表达式(式(11))可以看出，传质速率受到总体积传质系数和传质推动力(C*-Ct)的影响。硅油的添加减少了总体积传质系数的同时也极大的提高了液相中饱和正己烷浓度C*。当硅油比例为10% 时，KLa 减小了约200 倍，而 C*增加了约1 700 倍，因此正己烷的总传质速率是增强的。这一结论与大多数认为硅油添加增强了VOC 和氧气的传质而增强生物反应器处理性能的报道一致。

5 结论

(1) 分配系数的实验结果表明：随着φ 提高，H 显著下降。“等效吸收容量”模型可以很好地描述φ与H 之间的关系。

(2) 利用报道提出的VOC 传质模型拟合实验数据，并利用报道提出的VOC 传质模型拟合实验数据可以获得值。无论进气流速多少，值随着硅油的添加急剧上升并随着硅油比例上升而上升。在不同硅油比例下，进气流量QG的增加会导致降低。

(3) 结合“等效吸收容量”模型，ε-NTU 法可用于计算正己烷在搅拌罐构型TPPB 吸收过程中的KLa。结果显示KLa 会随着混合液相中硅油的添加以及φ 上升而减小。根据双膜理论，硅油的添加极大的增加了气膜阻力并使得总传质阻力(1/KL)随之升高。但是这不足以解释KLa 与硅油比例之间的关系，还应进一步研究硅油添加对a 的影响。尽管KLa 因为硅油添加而减小，但是正己烷的总传质速率(TR)仍然增强，这是因为添加硅油对C*带来的增强作用远大于其对KLa 的减弱作用。

符号说明：

A — 吸收因子，无量纲

a — 传质面积，m2

C — 正己烷浓度，mg·L-1

C* — 饱和液相正己烷浓度，mg·L-1

Ct— t 时刻的正己烷浓度，mg·L-1

E — 常数，无量纲

H — 分配系数，无量纲

H’ — 分配系数，Pa·m3·mol-1

KL— 总传质系数，m·s-1

KLa — 总体积传质系数，s-1

NTU — 传递单位数，无量纲