曹勇 胡龙龙 张威 张雪 范玉超

摘 要：该文概述了铁氧化物的来源和其在地球的分布运移情况，阐述了铁氧化物转换特征和铁氧化物对重金属的吸附机理，分析了影响铁氧化物固定重金属的环境因子。并就铁氧化物对重金属固定的研究进行了展望，以期为铁氧化物在重金属污染土染修复中的应用提供理论参考。

关键词：铁氧化物;固定;重金属

中图分类号 X53文献标识码 A文章编号 1007-7731（2020）09-0147-04

Review and Prospect on Immobilization Heavy Metals by Iron Oxides

Cao Yong et al.

（School of Earth and Environment， Anhui University of Science and Technology， Huainan 232001， China）

Abstract： This paper summarized the sources and the distribution and migration of iron oxides in the earth，and stated the characteristics of easy conversion of iron oxides and the adsorption mechanism of iron oxides to heavy metals. At the same time，the environmental factors that affect the immobilization of heavy metals by iron oxides were analyzed. On this basis，the research prospect of iron oxide on heavy metal immobilization was put forward. The purpose of this paper is to provide reference for the research of iron oxide immobilization of heavy metals.

Key words： Iron oxide; Immobilization; Heavy metals

重金属是可以影响人类健康的单一金属或金属化合物，这些物质通常在自然界中以较低的浓度存在，常见的重金属有砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、铅（Pb）、汞（Hg）、银（Ag）等，当其浓度超过一定限值时，会对人类和其他生物有危险性[1]。而近年来，随着我国工业化快速发展，金属冶炼及化肥农药的使用等工农业生产活动，致使我国部分地区的重金属污染形势已非常严峻[2-4]。目前固定重金属常用方法有沉淀、吸附和离子交换等[5-6]，铁氧化物作为一种用途广泛且有吸附性的化合物，在环境领域常用于工业废水治理和重金属污染土壤修复。本文阐述了铁氧化物的性质和铁氧化物吸附重金属的机理，以期为铁氧化物应用于环境修复提供参考。

1 铁氧化物

1.1 铁氧化物的形成 铁氧化物是一种在自然界广泛存在的化合物，几乎分布于地球的各个圈层（大气圈，生物圈，水圈，岩石圈）[7]。最初地球表面岩石风化，在海洋和陆地环境中形成三价铁氧化物，介于风和水的运动，铁氧化物从岩石圈转移到大气圈和水圈，并且土壤中铁氧化物通过生物链和工业生产活动迁移分布于生物群落中。生物群落中发現的多种铁矿石和铁氧化物沉积现象证实了自然环境迁移过程中伴随着三价铁氧化物的还原溶解以及二价铁氧化物再次氧化[8]。

1.2 铁氧化物的性质 目前已知的铁氧化物共有16种，是由铁元素与氧元素或氢氧组成的[9]。自然界和工业界的铁氧化物大都是以微小晶体形式存在，具有很高的比表面积（一般大于100m2/g）。这种特性使铁氧化物作为广泛吸附剂而使用，能够吸附溶解离子，分子和气体[10-11]。大多数铁氧化物中的铁元素是三价状态，只有FeO，Fe（OH）2和Fe3O4 3种铁氧化物中铁元素是二价或含有二价。三价铁氧化物的稳定性较高，溶解性较低，色彩明亮，铁元素容易被其他阳离子置换。铁氧化物的广泛分布和吸附等特性使其在环境领域被广泛研究。

2 铁氧化物间的转化

在合适的环境条件下，每种铁氧化物至少可以转化成另外2种铁氧化物（表1例举部分转换形式），这已经成为铁氧化物的特征之一。铁氧化物的转化在岩石，土壤，湖泊等自然环境中的演化过程起到一个重要的作用，例如铁氧化物的转换会影响其吸附或固定金属离子或无机离子的能力[12-13]。

2.1 分类 铁氧化物转化根据其发生的反应过程和结构特征可分为2类。

2.1.1 反应过程 铁氧化物在相互转化中有2种方式，一是铁氧化物成分保持恒定;另一种是转化过程中会涉及化学变化，如脱除1个水分子或脱除1个羟基。

2.1.2 结构特征 从结构特征上铁氧化物的转化又分为局部结构变化和晶体结构重构[14-15]。局部结构变化在固态相中出现，具体表现为内部原子以单晶的形式重新排列，或通过晶轴联系初始铁氧化物与转化后的铁氧化物，后者转化过程需要高温提供反应能量[16-17]。

晶体结构重构包括铁氧化物溶解而完全分离和溶解离子再次沉淀形成新的形态2个过程。这种转化致使初始铁氧化物与转化后的形态不存在结构关联，并且转化效果取决于初始铁氧化物形态的溶解度和溶解速率[18]。因此，晶体结构重构在自然环境中更容易发生。

3 铁氧化物对重金属的吸附及其影响因素

3.1 吸附机理 铁氧化物对金属离子的吸附可以改变离子在自然系统中的迁移过程，从而影响其环境行为。近些年来，国内外学者使用红外光谱（IR）、X射线电子能谱（XPS）、电子顺子共振（EPR）等多种光谱技术揭示铁氧化物表面官能团对重金属的吸附机理，结果发现是铁氧化物表面的羟基官能团与重金属阳离子或与重金属含氧酸根的相互作用[14，18，19]。对重金属阳离子（Cd2+，Pb2+，Cr3+，As5+等）而言：这种吸附主要是由于重金属阳离子与去质子化的表面羟基官能团相互作用，形成单核或双核络合物。对重金属含氧酸根（AsO43-，CrO24-）而言： 起先由于静电作用被铁氧化物吸附，其次它们具有一个或多个带有一对孤电子的原子，可以在配位键中充当供体，与铁氧化物OH官能团中的氧原子成键形成络合物。

3.2 环境影响因子 影响铁氧化物吸附重金属的环境因子众多，包括环境温度，反应时间、离子强度、环境pH值、有机质、重金属初始浓度等。本文选择从离子强度、pH值、磷酸盐、有机质4个方面阐述其对铁氧化物吸附重金属的影响。

3.2.1 离子强度 离子强度对铁氧化物吸附重金属影响取决于形成的配合物类型。若形成内层配合物，电解质溶液中离子几乎不参与吸附竞争，因此离子强度对铁氧化物吸附重金属影响很小。例如Antelo（2005）研究中表明离子强度对针铁矿吸附砷酸盐影响不明显[22]。此外在较多内层配合物情况下，溶液中离子强度越大，铁氧化物带电表面与阴离子的静电斥力越低，从而有利于铁氧化物对重金属的吸附[23-24]。对重金属阳离子而言，铁氧化物与其形成外层配合物。随着溶液中离子强度的增加，其他阳离子会与重金属阳离子产生竞争吸附行为，抑制了铁氧化物对重金属阳离子的吸附作用[25]。但也有研究显示溶液中离子强度的增加会促进铁氧化物对重金属阳离子的吸附，例如在NaClO4溶液中这种现象成立，但在NaNO3溶液中发现，离子强度的变化对铁氧化物对重金属阳离子的吸附量没有影响[26-27]。

3.2.2 pH值 环境pH值对铁氧化物吸附重金属含氧酸根和重金属阳离子有着不同机理。对重金属含氧酸根而言，pH的增加会造成铁氧化物对其吸附有相互对立的2方面影响。一方面体系pH临近酸根pKa时，重金属含氧酸根浓度增大，促进铁氧化物对重金属含氧酸根的吸附;另一方面，铁氧化物表面的羟基官能团数目随着溶液pH的增加而下降，从而抑制了其对重金属含氧酸根的吸附[22，28]。对重金属阳离子而言，随着环境pH的增加，铁氧化物对重金属阳离子的吸附量也增加。并且针铁矿、水铁矿等铁氧化物吸附重金属浓度与pH（pH值在2～8之间）都呈上升的S型曲线，起初增加速率缓慢，在溶液pH值为5左右时，达到速率最快[29-30]。Swedlund（2009）研究表明，环境pH较低时针铁矿表面羟基官能团是质子化的，抑制了对Cu2+吸附[25]。

3.2.3 磷酸盐 磷酸根是一种多元酸根，铁氧化物与磷酸盐的吸附可以在较大幅度的溶液pH范围下发生。铁氧化物对磷酸盐吸附基于配体交换的机制，吸附磷酸盐的初始速度快，然后进入吸附平衡阶段，被吸附在铁氧化物的磷酸盐以双核双齿配合物形式存在[31]。对于铁氧化物表面的同一吸附位点，当系统中存在磷酸盐时，会与其他重金属离子（Cd2+，As5+，AsO43-等）存在吸附竞争行为[32-33]，重金属阳离子的吸附位点被磷酸盐占据后，致使铁氧化物对重金属离子的吸附量减少。例如Li（2006）在含有赤铁矿溶液中添加磷酸盐，赤铁矿对Cd2+和Cu2+的相等吸附最大量往pH增大方向偏移[34]。

3.2.4 有机质 有机质与铁氧化物相互作用的研究众多，土壤肥沃程度与土壤中铁氧化物吸附有机质的能力具有很大关联，铁氧化物吸附有机质的机制主要是静电作用，但配体交换和氢键也起到部分作用[35]。因此，有机质也与重金属离子竞争铁氧化物表面的吸附位点。Alba（2017）关于天然有机物对砷酸盐和铜在针铁矿上结合的研究中表明，针铁矿对砷酸盐的吸附量明显下降，一方面是添加有机质后，针铁矿表面负电荷增多，与砷酸盐的静电斥力增大，另一方面是被吸附的有机质会占據针铁矿表面大量的吸附位点，导致对砷酸盐的活性吸附位点减少，但研究中也指出有机质被吸附后，也会生成部分新的活性位点（羧基和酚基），从而对Cu2+的吸附量有所增加[36]。

4 问题与展望

近年来，无论是我国水体重金属污染事件频发，还是2014年《全国土壤污染状况调查公报》中数据显示西南、中南地区土壤重金属超标范围较大，都表明目前我国重金属污染防治仍有较大的挑战。由于从土壤、水体等环境中直接去除重金属的成本太大，已有很多学者研究降低重金属在环境中的迁移能力和生物有效性，铁氧化物也因其对重金属离子较强固定能力受到广泛的关注。

但是当前铁氧化物应用于固定重金属存在铁氧化物本身性质易受环境影响、固定效果差异性较大以及固定重金属机制尚有不明确等不足。铁氧化物在不同的pH、Eh和温度条件下会转换成不同的铁氧化物，众多的铁氧化物理化性质各有不同，从而影响固定重金属的效果。此外，不同的铁氧化物对不同的重金属固定能力有所差异，如针铁矿对Cu和Pb固定能力远大于Ni，而水铁矿对Pb的固定能力最强。因此应根据具体污染状况选取合适的铁氧化物或与其他固定剂复合使用。并且，大多数学者关注铁氧化物的应用效益，较少关注铁氧化物应用于环境后所带来的生态改变。

今后铁氧化物对重金属固定应用应加强以下几个方面的研究：（1）固定不同重金属中所需的最适宜铁氧化物添加量，降低铁氧化物固定重金属的经济成本（2）探究不同土壤和水体环境中铁氧化物应用的可行性（3）监测添加铁氧化物之后的土壤和水体长期的理化性质，是否会对环境带来二次污染的风险。

参考文献

[1]Martin S，Griswold W. Human health effects of heavy metals[J]. Environmental Science and Technology briefs for citizens，2009，15：1-6.

[2]周建军，周桔，冯仁国.我国土壤重金属污染现状及治理战略[J].中国科学院院刊，2014（3）：315-320.

[3]傅国伟.中国水土重金属污染的防治对策[J].中国环境科学，2012，32（2）：373-376.

[4]Hu H，Jin Q，Kavan P. A study of heavy metal pollution in China：Current status，pollution-control policies and countermeasures[J].Sustainability，2014，6（9）：5820-5838.

[5]Fu F，Wang Q. Removal of heavy metal ions from wastewaters：a review[J]. Journal of environmental management，2011，92（3）：407-418.

[6]Lakherwal D. Adsorption of heavy metals： a review[J]. International journal of environmental research and development，2014，4（1）：41-48.

[7]Lowenstam H A. Minerals formed by organisms[J]. Science，1981，211（4487）：1126-1131.

[8]Hedges J，Oades J. Comparative organic geochemistries of soils and marine sediments[J]. Organic geochemistry，1997，27（7-8）： 319-361.

[9]Bigham J，Fitzpatrick R W，Schulze D. Iron oxides[J]. Soil mineralogy with environmental applications，2002：323-366.

[10]Caruthers S D，Wickline S A，Lanza G M. Nanotechnological applications in medicine[J]. Current opinion in Biotechnology，2007，18（1）：26-30.

[11]Houben G. Iron oxide incrustations in wells. Part 1：genesis，mineralogy and geochemistry[J]. Applied Geochemistry，2003，18（6）：927-939.

[12]樊建新.土壤中鐵氧化物形态对As、Sb固定与转化的影响机制研究[D].北京：中国科学院大学，2013.

[13]章永松，林咸永.淹水对两种水稻土氧化层和还原层铁氧化物转化和磷吸附的影响（英文）[J].浙江大学学报（农业与生命科学版），2002，28（5）：485-491.

[14]Bernal J，Dasgupta D，Mackay A. The oxides and hydroxides of iron and their structural inter-relationships[J]. Clay Minerals Bulletin，1959，4（21）：15-30.

[15]Bernal J，Mackay A. Topotaxy[J]. Tschermaks mineralogische und petrographische Mitteilungen，1965，10（1-4）：331-340.

[16]Francombe M，Rooksby H. Structure transformations effected by the dehydration of diaspore，goethite and delta ferric oxide[J]. Clay Minerals Bulletin，1959，4（21）： 1-14.

[17]Jiménez-Mateos J M，Morales J，Tirado J. Textural evolution of α-Fe2O3 obtained by thermal and mechanochemical decomposition of δ-FeOOH[J]. Journal of colloid and interface science，1988，122（2）：507-513.

[18]Blesa M A，Matijevic' E. Phase transformations of iron oxides，oxohydroxides，and hydrous oxides in aqueous media[J]. Advances in Colloid and Interface Science，1989，29（3-4）：173-221.

[19]Blesa M A，Weisz A D，Morando P J，et al. The interaction of metal oxide surfaces with complexing agents dissolved in water[J]. Coordination Chemistry Reviews，2000，196（1）：31-63.

[20]Cornell R M，Schwertmann U. The iron oxides： structure，properties，reactions，occurrences and uses[M]. John Wiley & Sons，2003.

[21]Schwertmann U，Taylor R. The influence of silicate on the transformation of lepidocrocite to goethite[J]. Clays and Clay Minerals，1972，20（3）：159-164.

[22]Antelo J，Avena M，Fiol S，et al. Effects of pH and ionic strength on the adsorption of phosphate and arsenate at the goethite-water interface[J]. Journal of colloid and interface science，2005，285（2）：476-486.

（上接149页）

[23]Fuller C C，Davis J A，Waychunas G A. Surface chemistry of ferrihydrite：Part 2. Kinetics of arsenate adsorption and coprecipitation[J].Geochimica et Cosmochimica Acta，1993，57（10）：2271-2282.

[24]Willett I，Chartres C，Nguyen T. Migration of phosphate into aggregated particles of ferrihydrite[J]. Journal of Soil Science，1988，39（2）：275-282.

[25]Swedlund P J，Webster J G，Miskelly G M. Goethite adsorption of Cu （II），Pb （II），Cd （II），and Zn （II） in the presence of sulfate： properties of the ternary complex[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta，2009，73（6）：1548-1562.

[26]Lützenkirchen J. Ionic strength effects on cation sorption to oxides： macroscopic observations and their significance in microscopic interpretation[J]. Journal of colloid and interface science，1997，195（1）：149-155.

[27]Venema P，Hiemstra T，van Riemsduk W H. Comparison of different site binding models for cation sorption：description of pH dependency，salt dependency，and cation-proton exchange[J]. Journal of Colloid and Interface Science，1996，181（1）：45-59.

[28]Nelson H，Sj?berg S，L?vgren L. Surface complexation modelling of arsenate and copper adsorbed at the goethite/water interface[J]. Applied geochemistry，2013，35：64-74.

[29]Weerasooriya R，Tobschall H. Mechanistic modeling of chromate adsorption onto goethite[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2000，162（1-3）：167-175.

[30]Brown Jr G，Parks G，Oday P. Sorption at mineral-water interfaces：macroscopic and microscopic perspectives[J]. Mineral Surfaces，1995，5：129-183.

[31]Guzman G，Alcantara E，Barron V，et al. Phytoavailability of phosphate adsorbed on ferrihydrite，hematite，and goethite[J]. Plant and soil，1994，159（2）：219-225.

[32]Collins C R，Ragnarsdottir K V，Sherman D M. Effect of inorganic and organic ligands on the mechanism of cadmium sorption to goethite[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta，1999，63（19-20）：2989-3002.

[33]Hingston F，Posner A，Quirk J. Competitive adsorption of negatively charged ligands on oxide surfaces[J]. Discussions of the Faraday Society，1971，52：334-342.

[34]Li W，Zhang S，Jiang W，et al. Effect of phosphate on the adsorption of Cu and Cd on natural hematite[J]. Chemosphere，2006，63（8）：1235-1241.

[35]Schindler P. Co-adsorption of metal ions and organic ligands; formation of ternary surface complexes[J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry，1990，23（1）：281-307.

[36]Otero-Fari?a A，Fiol S，Arce F，et al. Effects of natural organic matter on the binding of arsenate and copper onto goethite[J]. Chemical Geology，2017，459：119-128. （責编：王慧晴）