复配壳聚糖对铜离子的动态吸附过程模拟

2020-08-01宋颖韬党明岩

沈阳理工大学学报 2020年2期

宋颖韬，党明岩

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，沈阳 110159)

近年来随着科技的进步和经济的迅速发展，重金属通过矿石开采、金属冶炼加工、化工废水排放等方式进入水中，对生态环境和人类健康带来了极大的影响，因此含重金属废水处理问题引起人们极大的关注[1-3]。

铜是环境污染水体中普遍存在的重金属，主要来源于电镀等行业。目前应用天然高分子材料壳聚糖，采用吸附的方法处理含重金属废水得到了广泛的研究与应用[4-6]，但对于铜离子的吸附研究多集中在静态吸附上[7-9]，而实际大型生产中多采用动态吸附。由于动态吸附过程的复杂性使得仅采用实验方法已不能够获得满意的结果，数值模拟的方法为动态吸附过程的研究提供了一个有效的途径。尽管动态吸附模拟的研究早已开展，但由于模型的复杂及求解方程的困难，这方面的文献报道不多见，特别是对于液固吸附过程的模拟计算[10-12]。本文在已有研究结果的基础上，采用数值模拟方法对固定床中复配壳聚糖吸附Cu2+的过程进行计算和分析，并通过改变不同条件探究影响吸附性能的主要因素，从而预测提高吸附效果的途径和方法，为未来工业设计及生产发展提供指导。

1 吸附床数学模型的建立和求解

1.1 模型的基本假设

本文研究吸附床中复配壳聚糖树脂微粒对Cu2+的动态吸附过程，由于微粒较小，且流体流速不大，可近似以外扩散为吸附过程的控制步骤，即采用线性推动力模型来描述吸附速率。根据吸附床的结构特点和操作特性，对模型进行如下简化假设。

(1)进入吸附床的液体不可压缩，以等速流过床层；

(2)不考虑各参数在床层径向上的变化；

(3)传质系数在床层内视为常数；

(4)忽略热效应对吸附过程的影响，认为吸附过程中整个床层温度恒定；

(5)床层内流动相的流动模型是具有轴向扩散的活塞流。

1.2 数学模型

根据基本假设，确定吸附床的简化物理模型。在吸附床轴向上取dz长度的微元体，以其为衡算对象，建立物料衡算方程如下。

(1)

式中：u为液相表观流速，m/s；C为液相中Cu2+的摩尔浓度，mol/m3；z为吸附床的轴向距离，m；ε为床层空隙率；Dz为轴向扩散系数，m2/s；t为吸附时间，s；ρb为床层的堆积密度，kg/m3；q为Cu2+的吸附量，mol/kg。

采用线性推动力模型，则描述吸附速率的方程为

(2)

式中：k为传质系数，1/s；qe为平衡吸附量，mol/kg。

由文献[13]可知复配壳聚糖吸附Cu2+的平衡关系符合Langmuir吸附等温式，即

(3)

式中：Ce为平衡浓度，mol/m3；qm为饱和吸附量，mol/kg；b为Langmuir吸附平衡常数，m3/mol。

根据吸附过程的特征，采用初始条件和边界条件分别为

t=0，C=C0，q=0

(4)

(5)

(6)

由方程(1)～(6)组成的微分方程组即为交联壳聚糖吸附Cu2+的数学模型。

由于模型方程为一组偏微分方程，本文采用有限体积法进行离散，应用Matlab对离散方程求解。

2 计算结果和分析

2.1 模型验证

模拟计算所需要的参数主要由相关文献中的实验数据[13]给定。具体取值如下：饱和吸附量qm=46.96mol/kg；Langmuir吸附平衡常数b=1.408m3/mol；床层堆积密度取为490kg/m3；床层空隙率取为0.32；轴向扩散系数取为1×10-4m2/s；吸附温度取为298K。其他有关参数在计算结果分析中给出。

为验证模型的可靠性及确定传质系数的数值范围，首先按照文献[14]中的实验条件，取吸附剂填充高度65mm，流体流量3mL/min，吸附床入口浓度50mg/L，改变传质系数进行模拟计算，当传质系数取为0.05s-1时，模拟计算结果与实验数据吻合较好，见图1所示。

图1 模型计算结果与实验结果对比

2.2 模型计算结果及分析

2.2.1进料浓度对吸附过程的影响

采用2.1中所示基本参数，另取流体流速为0.005m/s，传质系数为0.05 s-1，吸附剂填充高度为0.2m，Cu2+进料浓度C0分别取为0.5mol/m3、1.0mol/m3、1.5mol/m3，计算得到进料浓度对固定床吸附过程的影响。首先计算得到进料浓度为1.0mol/m3时不同时间下的负荷曲线，见图2。由图可明显看到传质区的形成和移动过程，随着吸附的进行，在同样的床层位置处，溶液中Cu2+浓度逐渐增大，随着传质区的移动，床层出口Cu2+浓度逐渐增大，当固定床出口处Cu2+浓度与进料浓度相当时，传质区移出固定床，整个固定床达到吸附饱和，不再具有吸附能力。而在相同的吸附时间下，沿床层高度方向Cu2+浓度逐渐减小。

图2 不同时间下的负荷曲线

图3和图4为不同进料浓度下的吸附负荷曲线(按吸附时间60min绘制，下同)和穿透曲线。对于吸附装置的设计来说，最重要的数据是穿透时间和穿透吸附容量，本文亦主要根据这两个数值来分析对比不同情况下的吸附性能。文中穿透点对应的浓度取为进口浓度的5%。从图4中数据可以得到，进料浓度由0.5mol/m3升至1.0mol/m3再升至1.5mol/m3，穿透时间由135min降至122min再降至112min。计算得到的穿透吸附量则由1.55mol/kg升至3.1mol/kg再升至4.5mol/kg。这是由于进料浓度越大，流体与固体吸附剂表面间的浓度差也越大，即传质的推动力越大，因此吸附速率增大，故达到吸附平衡的时间缩短。从图3中的负荷曲线可见，进料浓度增大，传质区长度有所增加，但变化不大。综合来看，进料浓度越大，吸附效果越好。

图3 不同进料浓度下的负荷曲线

图4 不同进料浓度下的穿透曲线

2.2.2流速对吸附过程的影响

为与模型参数表达一致，本文采用流速表示单位时间流体的进料量。取进料浓度为1.0mol/m3，流速u分别取0.002m/s、0.005m/s、0.008m/s，其他参数取值同2.2.1，计算得到不同流速下的吸附负荷曲线和穿透曲线，见图5和图6。

图5 不同流速下的负荷曲线

图6 不同流速下的穿透曲线

从图5中可以看出，流速越大，传质区越长，吸附床越快被穿透。这是由于进料流速增大，溶液在吸附床内的停留时间减少，故穿透时间会缩短。计算结果表明，当流速从0.002m/s增至0.005m/s再增至0.008m/s，穿透时间由 192min减至123min再减至90min，而穿透吸附量则变化不大。分析其原因，一方面流速增大，停留时间少，传质时间也减少，Cu2+可能来不及进入吸附剂的内部空隙被充分吸附，即流入床层下一段，另一方面，流速越大，单位时间带入床层的Cu2+越多，传质速率也会提高，两方面综合的结果，穿透吸附容量数值接近。从吸附剂的有效利用上来看，低流速对吸附更有利，但实际装置设计中还要考虑生产能力等因素来确定最佳操作条件。

2.2.3传质系数对吸附过程的影响

取进料浓度为1.0mol/m3，传质系数k分别取为0.03s-1、0.05s-1、0.07s-1，其他参数取值同2.2.1，计算得到不同传质系数下的吸附负荷曲线和穿透曲线见图7和图8。从图7中可以看出，传质系数越大，传质区越短，图8中对应的穿透时间则越长。这是由于传质系数越大，传质阻力越小，传质速率增大，吸附越快，因此浓度分布曲线越陡，传质区越短。随着传质系数由0.03s-1增至0.05s-1再增至0.07s-1，穿透时间由83min增至122min再增至162min，计算得到的穿透吸附量则变化不大，但当传质系数的变化范围很大时，吸附量也表现出随着传质系数的增大而增大的趋势。由于传质系数的影响因素很多，包括流速、颗粒大小和形状等，而本文假设传质系数为常数，其取值如果偏大，会与线性推动力的模型假设偏差较大，故对传质系数变化的计算结果作为定性分析是可靠的，但从定量上与实际情况会有一定的偏差。

图7 不同传质系数下的负荷曲线

图8 不同传质系数下的穿透曲线

2.2.4吸附床层高度对吸附过程的影响

取进料浓度为1.0mol/m3，吸附床层高度分别取为0.1m、0.2m、0.3m，其他参数取值同2.2.1，计算得到不同吸附床层高度下的吸附负荷曲线和透出曲线见图9和图10。为便于比较，图9中横坐标采用无量纲坐标。从图9中可以看出，床层高度对吸附量影响较大，床层高度越小，Cu2+浓度分布曲线越平缓，床层越容易被穿透。床层高度由0.1m增至0.2m再增至0.3m，穿透时间由42min升至122min再升至216min，这是由于床层增高时，流体在床层内流经路径变长，停留时间也延长，故穿透时间增加。从负荷曲线看，不同吸附床层高度下的传质区长度相同。计算结果显示出，以单位质量吸附剂为基准的穿透吸附量随床层的升高基本不变，由于吸附床高度反映了吸附剂用量的多少，床层越高，吸附剂用量越多，吸附剂表面的活性位点越多，从而可以吸附更多的金属离子。因此吸附床层越高或者吸附剂越多对吸附越有利，但实际设计中需要根据吸附要求和经济性综合确定。