刘 筱，黄 彬，胡林潮，毛林强，张文艺

(常州大学 环境与安全工程学院，江苏 常州 213164)

化肥在农业生产中占有重要地位，带动着现代农业的发展，是农业生产中最重要的物质投入[1]，由于肥料性质与土壤环境条件的综合影响，导致化肥当季利用率普遍较低[2]，造成严重的资源浪费和生态环境恶化[3-5]。为了农业的可持续发展，缓控释肥成为了新型化肥的研究重点[6]。缓释肥料就是通过养分的化学复合或物理作用，使其对作物的有效态养分随着时间而缓慢释放的化学肥料[7]，从根本上解决了肥料利用率低的问题。

分散式养猪场沼渣是畜禽粪污与农作物秸秆经厌氧发酵后残余物，是一种优质的有机肥料，沼渣施用于农田可有助提升土壤肥力，改善土壤结构，提高土壤的生物活性[8]。但直接施用沼渣，会导致营养元素集中释放，产生烧苗现象。同时未经处理沼渣中也可能含有病原体、重金属及抗生素等有毒有害物质[9-10]，大量施用沼渣追肥，可能会超出土壤的承载力，并导致污染物通过食物链进入人体对健康造成影响。

因此须对沼渣进行合理有效的处置，选用健康无二次污染的包膜材料以及合理优化制备有机缓释肥的生产工艺，对提高沼渣的利用效率，减少环境污染具有重要意义。聚乙烯醇作为一种常用的包膜材料[11]，不仅具备粘结性强、无毒无害等特点，还是已知极少能通过环境微生物降解的高分子聚合材料[12-13]，不会对环境产生污染。

本研究以沸石为有机肥载体、沼渣为基质、聚乙烯醇为包膜材料制备颗粒状有机缓释肥，并通过红外光谱、扫描电镜及三维荧光对复混包膜肥结构进行表征，探讨沸石添加量对复混包膜肥的物理结构、化学性能的影响。以期为分散式养猪场沼渣制备高效缓释肥、提高沼渣附加值提供理论依据和技术参考。

1 材料与方法

1.1 沸石载体复混包膜肥的来源及制备方法

(1)磷酸铵镁(MAP)：采用本课题组将分散式养猪场沼液通过磷酸铵镁结晶法制备的MAP[14]。

(2)改性沸石：采用本课题组经NaCl溶液改性后的斜发沸石[15]，理化参数：粒径1～3 mm、孔隙率30%～40%，比表面积25～35 m2·g-1，平均吸附孔径4.36 nm。将改性后的斜发沸石对MAP结晶法处理后的沼液进行吸附，吸附比10 g·100mL-1，得到含氮、磷的斜发沸石。

(3)沼渣：将分散式养猪场沼渣在鼓风干燥箱中(鼓风干燥箱，DHG-9070(A))进行105℃高温干燥72 h，剔除杂质，冷却至室温。

(4)包膜材料：取一定量蒸馏水加热约90℃后加入聚乙烯醇不停搅拌，保温搅拌至其完全溶解，制备质量分数为8%的聚乙烯醇溶液，密封保存冷却至室温。

复混包膜肥的制备：将上述MAP,改性沸石,沼渣进行研磨，并过60目筛网。将MAP,改性沸石与沼渣混合、造粒，控制粒径范围4～6 mm，再将8%聚乙烯醇作为封面材料均匀包裹在复混肥表面，复混比0.2 mL·g-1，待烘干后为复混包膜肥成品。其复混包膜肥配方见表1。

表1 复混包膜肥配方

1.2 复混包膜肥物理性质测定

将3种复混包膜肥经105℃烘干预处理后，选用激光粒度分析仪(Bettersize-2000)测定其粒径分布。全自动比表面积及孔隙度分析仪(Tristar3000)测定，在77K下利用BJH脱附法计算样品的比表面积及总孔容。

1.3 复混包膜肥红外光谱检测

将3种复混包膜肥与溴化钾混合磨碎，制备红外分析样品，采用傅立叶变换红外光谱仪(Thermo Scientific Nicolet iS50)对样品进行光谱扫描，扫描波数500～4000 cm-1，比较复混包膜肥红外光谱图变化。

1.4 复混包膜肥表面微结构检测

将3种复混包膜肥粘在电镜观测载样台上，在样品表面用离子溅射仪喷涂金粉，用扫描电镜(SUPRA 55 SAPPHIRE)进行扫描，观察扫描成像图。

1.5 复混包膜肥三维荧光光谱特征检测

取3种复混包膜肥各1 g投入100 mL蒸馏水中，在室温条件下，震荡静置1 d，吸取上清液通过0.45 μm微孔滤膜过滤，经蒸馏水稀释10倍后经三维荧光光度仪(Cary Eclipse荧光光度仪)扫描。

2 结果与讨论

2.1 沼渣中重金属含量分析

将干重沼渣样品委托安徽水韵环保科技有限公司检测，检测结果如表2所示，与国家标准《有机肥料新标准NY525-2011》重金属进行对比，沼渣中铅、镉、铬、砷、汞重金属含量均低于国家缓释肥肥标准，表明本文沼渣可作为缓释肥原料。

表2 主要重金属含量及国家标准 (mg·kg-1)

2.2 复混包膜肥成品及物理性质

制备的3种复混包膜肥如图1所示，物理性质见表3。由图可以看出，复混包膜肥Ⅰ呈黑褐色，复混包膜肥Ⅱ颜色较浅，有白色斑点，复混包膜肥Ⅲ颜色呈灰褐色，有较多白色斑点。3种复混包膜肥理化性质见表3，其粒径大小均为4～6 mm，复混包膜肥Ⅰ、Ⅱ比表面积、总孔容差别不大。随着沸石量的增加，复混包膜肥Ⅲ比表面积、总孔容均大于复混包膜肥Ⅰ和Ⅱ，分别达到5.004～5.063 m2·g-1和0.0161 cm3·g-1。

图1 复混包膜肥Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ成品图

表3 3种复混包膜肥理化性质

2.3 复混包膜肥Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ红外光谱分析

图2 复混包膜肥Ⅰ,Ⅱ, Ⅲ红外光谱图

2.4 复混包膜肥Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ物理结构扫描电镜微观分析

扫描电镜依据电子与物质的相互作用，对物质的形貌、组成、晶体结构和电子结构等进行解析。对3种复混包膜肥表面利用扫描电镜进行微观分析，扫描结果如图3，分别为10 μm(1000倍)及1 μm(10000倍)图，将3种复混包膜肥进行对比分析可以看出，聚乙烯醇能够较为完整的覆盖在复混肥表面，并且部分聚乙烯醇渗透到复混肥的孔隙中，使得包膜材料与颗粒肥料紧密的粘结在一起。复混包膜肥Ⅰ呈现黑褐色，表面粗糙，有较大孔隙，添加沸石的复混包膜肥Ⅱ,Ⅲ呈现灰褐色，膜壳相对平整光滑，膜层致密，突出的固体颗粒物也较少，呈片状堆叠在一起，主要由于沸石粉密度小，吸附能力、粘结性强，含有大量硅酸盐晶状矿物，可有助于聚乙烯醇更好地覆盖在颗粒肥料表面，形成一道坚实的壁垒将肥料包裹在其中，有效地阻止水分子的浸入和抑制养分离子的释放。

图3 复混包膜肥Ⅰ，Ⅱ,Ⅲ颗粒表面扫描电镜图

2.5 复混包膜肥Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ浸提液三维荧光光谱特征分析

三维荧光是将物质中多组分复杂体系中的重叠对象进行光谱识别，可以将可溶性有机质中各类物质表征出来[19-20]，是一种非破坏性的腐殖化程度表征手段，具有灵敏度高、操作简单等特点，无需添加化学试剂，仅需对浸提液进行稀释过滤即可[21-22]。3种复混包膜肥浸提液的主要Ex/Em荧光峰位置如下，A区(激发光谱：Ex约为320～340 nm，发射光谱Em约为400～430 nm)；B区(激发光谱：Ex约为220～250 nm，发射光谱Em约为400～450 nm)，A区是以稳定的富里酸为主的类富里酸荧光峰，B区是以腐殖酸为主的类腐殖酸荧光峰，基本未见类蛋白峰，主要因为粪污发酵过程中，其蛋白物质逐渐降解，朝着分子结构更加复杂的类腐殖酸物质和类富里酸物质生成[23-25]，经发酵后的沼渣，其有机质稳定度增大，腐熟度提高。3种复混包膜肥荧光图谱位置基本一致，添加吸附沸石并未使A、B区Em发生偏移现象，但由图4～图6，可知未添加沸石的复混包膜肥Ⅰ中A，B荧光光峰最强，复混包膜肥Ⅲ最弱，即复混包膜肥Ⅰ浸出富里酸和腐殖酸浓度最大，复混包膜肥Ⅲ浓度最低。可能是由于经NaCl改性后，沸石的比表面积和有效孔径增大，空间位阻力减小[15, 26]，有利于沸石孔穴中的金属阳离子与带负电腐殖酸发生静电吸附。同时浸提液含有少量从沸石中浸提出的Ca2+，Mg2+等二价阳离子，通过架桥作用，强化了沸石对富里酸的吸附效果[27-28]。

图4 复混包膜肥Ⅰ三维荧光光谱图

图5 复混包膜肥Ⅱ三维荧光光谱图

图6 复混包膜肥Ⅲ三维荧光光谱图

3 结论

(1)以分散式养猪场沼渣为研究对象，以8%聚乙烯醇为包膜材料，斜发沸石为肥料载体和控释材料调理剂，通过添加不同沸石量制备3种复混缓释肥，其粒径均在4～6 mm，随着沸石量的增加，复混包膜肥Ⅲ比表面积、总孔容均大于复混包膜肥Ⅰ，Ⅱ。

(2)红外光谱显示添加沸石的复混包膜肥除了增加显著的沸石红外特征谱外，其余红外光谱图差异不大，没有对有机质(富里酸和腐殖酸)结构和化学键型产生明显的影响，即不影响沼渣理化性质；扫描电镜显示添加沸石可以使聚乙烯醇更好的覆盖在肥料表面，膜壳更加平整光滑，膜层更加致密，有效地阻止水分子的浸入和抑制养分离子的释放；三维荧光光谱显示复混包膜肥Ⅰ浸出富里酸和腐殖酸浓度最大，复混包膜肥Ⅲ浓度最低，表明添加沸石有减缓肥料养分释放的效果。