黄仁彬

(四川省达州钢铁集团有限责任公司，四川 达州 635002)

近年来，国家对建筑用钢材的质量要求越来越高，为了提高钢材的冶金性能，炼钢过程中也不断优化合金组分，所以如何准确、高效地检测生铁中的合金元素含量对指导生产有着极其重要的作用和意义。对于生铁中的硅、锰、磷、钒、钛的分析方法，国家标准分析方法多采用湿法分析，该方法分析时间较长，现在已很难适用于炉前指导生产；此外，直读发射光谱测定生铁中各元素的方法又受生铁样品表面光洁及样品中各组分均匀性的影响，难以准确高效的指导生产。与传统湿法化学分析相比，X-射线荧光光谱分析法具有快速、准确、操作简单，对环境污染小等明显优势[1]。X-射线荧光光谱仪自1948年第一台波长色散X-射线荧光分析仪制成至二十世纪60年代在分析领域的地位得以确立，短短几十年时间，已被广泛应用于冶金化学分析测定领域。由于企业外购生铁形状不规则，不能直接用X-射线荧光光谱法分析，且生铁含有大量金属元素，如果直接熔融制样，生铁中的金属在高温条件下极易与铂生成合金腐蚀坩埚。为此，本文选用将生铁粉末样品(符合国家标准制样方法要求粒度)熔融制样的方法，可较大程度地消除试样的粒度效应和矿物效应，并且分析结果更加准确和稳定。在高温熔融样品前增加了一个预处理氧化过程，可有效解决熔融样品对坩埚的腐蚀[2]，同时采用在玻璃上熔片制样的方法可有效避免基体效应对测试结果准确性的影响[3]。在预氧化熔剂的选择上，目前熔剂的选择及配比各有不同，有的选用硝酸钾+硼酸+碳酸钾，此法在熔样过程中产生的分解物对环境污染较大；也有选用四硼酸锂+偏硼酸锂+过氧化钡，其对样品粒度要求高，一旦粒度稍粗(粒度>0.154 mm)，预氧化过程就很难进行完全，一来，玻璃样片很难取出，二来在熔样过程中造成坩埚底部变得无光泽、不平整，极易腐蚀坩埚，造成坩埚严重变形，不能再次使用。本方法选用预氧化熔剂为四硼酸锂+碳酸锂，操作简单、快速，测定结果准确，能够满足日常分析和贸易结算需要。

1 实验部分

1.1 仪器及测量条件

MXF2400 X-射线荧光分析仪(日本岛津公司)；高频熔样炉(北京静远V6C)；马弗炉(SX-4-10)；铂黄坩埚(95%Pt-5%Au)。测量条件如表1示。

表1 仪器测量条件

1.2 主要试剂

Li2B4O7(光谱纯)；LiBr(光谱纯)：500g/L；Li2CO3(光谱纯)；石墨粉(分析纯)。

1.3 实验方法

采用钻孔法制备生铁试样，将各部位钻取的铁屑经捣钵捣碎(粒度<0.18 mm)。称取0.2000 g样品与2.0000 g Li2B4O7+1.0000 g Li2CO3混匀，用滤纸完全包裹后放入盛有石墨的瓷坩埚中，置于950 ℃的马弗炉中熔融30 min，然后取出冷却至形成固体小球。将小球放入盛有4.0000 g Li2B4O7的铂黄坩埚中，再添加0.2000 g(约8～10滴)LiBr(浓度500 g/L)，最后将铂黄坩埚置于高频熔样炉中，在1050 ℃下熔融10 min后，取出冷却，直至形成玻璃样片，脱模后，标记待测。将待测样片放入仪器样盒中，按照仪器测量条件设置仪器参数，如表1所示，选择样品分析工作曲线，分析样品，待样品分析结束后，采集分析结果。

2 结果与讨论

2.1 混合熔剂的选择

实验表明用Li2B4O7于1050 ℃熔融(手动)挂壁，经Li2B4O7-LiBO2-BaO2于800 ℃熔融15 min后取下，再用高频感应炉熔化试样制成片状，该方法过程繁琐且对样品粒度要求较高，若样品粒度大于0.154 mm，则预氧化处理不能进行完全，易对铂黄坩埚造成腐蚀，不利于坩埚的长期使用。本实验选用2.0000 g Li2B4O7+1.0000 g Li2CO3作为混合熔剂，熔样效果好，对铂黄坩埚腐蚀小，且对样品粒度没有太高的要求(化学分析粒度要求0.18～0.28 mm即可)。

2.2 脱模剂的选择

LiBr用作脱模剂，目的是使样片容易从铂黄坩埚中脱离，不粘连。一般情况下，卤族元素均可用作脱模剂，但鉴于氟和氯的脱模效果较差，在溴和碘两种常用脱模剂中，经试验，脱膜效果由强至弱为：LiBr>KI>NH4I，所以试验选用LiBr作脱模剂。脱模剂的用量上也有一定的要求，过少，样片不易脱离；过多，溴化锂不易完全分解，残留部分会使样品在冷却过程中受表面张力影响，造成玻璃样片破裂。经多次实验表明，溴化锂的加入量为0.2000 g较为合适。

2.3 校准曲线

为了确保测定结果的准确性，消除基体效应影响，选用具有适当元素含量梯度的生铁标样进行线性回归[4]，生铁标样如表2所示。为了确保校准曲线的准确性，应尽可能多地选取标样，所以选用了现有的9种标样，绘制校准曲线。标样各元素含量线性回归结果分别如图1(a)～(e)所示。

图1中，用强度和含量进行线性回归得到各元素的工作曲线、回归方程及判定系数，标准曲线方程可表示为y=Cx+D。

图1 标样元素含量线性回归

式中：y为被测元素的荧光强度(kcps)，C为线性方程的斜率，x为被测成分质量分数(%)，D为线性方程的截距。由于各种检测元素标准曲线线性回归方程判定系数R2分别为0.999、0.9993、0.9997、0.9989和0.9993，表明线性拟合度高，相应的相关系数R分别为0.9995、0.9996、0.9998、0.9994和0.9996，一般而言，相关系数 |R| ≥ 0.8可视为高度线性相关，在光度分析中，一般要求 |R| > 0.999，所以，就本文计算结果而言，测试结果中可以不必再进行基体校正和偏移修正。

表2 标准样品各元素含量(%)

2.4 精密度实验

取生铁标样GSBA64025-89按实验方法制成5个样片，应用X-射线荧光光谱法进行元素测量，精密度如表3所示。由表3可见，5次测量结果的标准偏差分别为0.0038、0.0045、0.0029、0.0049和0.0035，相对标准偏差分别为0.82、1.34、4.39、0.88、1.55，说明5次测试结果吻合性高，表明该方法的重现性好，精密度高。

表3 方法精密度(%)

2.5 准确度的实验

为验证该方法测试生铁的准确度，需对标样做准确度实验。因此，选用了5个生铁标样做准确度实验，结果如表4所示。由表4可见，该方法测得各元素含量测试值与标准值较为吻合，表明该测试方法的准确度高。

表4 方法准确度(%)

3 结语

实验结果表明，通过预氧化生铁，不仅有效避免金属物对铂黄坩埚的腐蚀，而且具有较好的精密度和准确度。与一般冶金检测方法相比：

1)调整和优化了预氧化过程溶剂配比和制样流程，该过程操作简便，更加适用于生产线的检验。

2)使用本方法不仅可以用于测试铁合金中的元素含量，而且同样适用于外购生铁试样，且测试结果准确可靠，可有效指导生产。