配煤降低灰熔融温度煤灰表面形态变化研究

2020-07-27陈贺明郑明东

山东化工 2020年13期

陈贺明，郑明东

(安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南 232000)

长期以来我国能源消费结构以煤炭为主，根据BP公司发布世界能源展望预测，到2035年在中国一次能源中煤炭份额将出现大幅下降，但仍高达42%[1]。由此可见在未来很长一段时间内，煤炭的利用在我国的能源消费结构中仍占有很大的比例。我国煤炭资源丰富，但高灰熔融性煤占总储量的50%左右[2]。

研究选用煤样为大同石炭纪煤，煤灰熔融温度大于1500℃，由于其灰熔融温度过高(流动温度FT>1500℃)，不能直接用于液态排渣的气流床气化炉，但国内大型气流床煤气化技术均采用液态排渣技术。为了使大同煤石炭纪煤达到气化炉液态排渣的要求，必须降低其灰熔融温度。

目前主要降低灰熔点的有效措施为：添加高效助熔剂和配煤，虽然助熔剂能够显著降低原煤灰熔点，但增加的灰分，提高了煤炭利用成本；与使用添加剂相比，配煤具有明显优势：配煤可以减少因灰含量增加而带来的热损失，同时还可以降低耗氧量、降低污染物的排放[3-5]，增加用煤灵活性、提高碳转化率等[6]。虽然配煤是不同煤种简单混合的过程，但煤结构及组成的复杂性决定了混煤特性并不是单一煤种的简单叠加。

1 实验部分

1.1 煤质分析

表1 单煤的工业分析、元素分析

1.2 灰样的选取

实验选取山西大同煤矿M煤与低灰熔点H煤为研究对象，原煤破碎至0.2 mm以下，将M煤与H煤按9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9配比进行掺配，测定各配比的灰熔融温度，如表3所示，知配比为5∶5的混煤的灰熔融温度符合气化要求(1380℃以下)，灰成分分析见表2。实验前将煤样品做低温化处理，以消除煤中有机质，富集无机物，同时能最大限度保存原矿物的特征。由于500℃制灰能够减少碱金属元素挥发，同时保证煤样较充分燃尽[7-8]，故选择500℃制取初始灰样。

表2 单煤的灰化学组成(质量分数) %

表3 不同配比下灰熔融温度

1.3 实验仪器及条件

灰熔融温度实验采用开元仪器5E-AF3000，(FT>1500℃)，通过电脑和录像头，对灰锥形状的变化图象进行实时捕捉，能正确地获得描述煤灰熔融性的特征温度DT(软化温度)、ST(变形温度)、HT(半球温度)、FT(流动温度)；灰成分实验仪器采用EDX-3600K型能量色散X荧光分析仪；热分析实验采用德国耐驰NETZSCH STA 449 F3型热重分析仪，热分析仪样品质量约为5 mg，升温速率10℃/min，升温至1400℃，空气气氛，气流量为60 mL/min；微区成分元素种类与含量和微观形貌分析采用TESCAN VEGA3 SBH系列扫描电镜，配套BRUKER XF lashl30能谱仪，电压30 kV，放大倍数0-100000x。

1.4 试验方法

首先，根据TGA-DTA热重实验确定大同煤及配煤(M∶H=5∶5)初始灰样特征温度点，然后将灰样分别置入管式炉中，低温(<1000℃)在氧化气氛下按特征温度点进行灼烧，中高温(1000～1400℃)在弱还原气氛下按特征温度点进行灼烧，冷却后研磨成标准试样，进行XRF和SEM-EDS实验，分析各温度点矿物形态变化及成分变化，研究其对煤灰熔融特性的影响。

2 实验结果及分析

2.1 热分析结果

对500℃M配煤灰样进行热分析，得到TGA-DTG-DTA-DDTA曲线，如图2所示。在500～750℃之间，配煤灰样的失重约为6%，主要表现为残碳的燃尽过程，而DTA曲线在600～750℃表现为放热峰，且750℃为DTG的峰值点和第一阶段失重结束点；在750～1100℃，TGA接近于一条水平线，DTA曲线在750～970℃表现为放热峰，970℃为DTA的峰值点和放热结束点，且在970℃出现明显的拐点；温度继续升高后，失重速率再次增大，高温导致灰的反应加剧，在1200℃发生突变，放出大量热；在1200℃之后持续放热，且在1300℃处呈现明显的拐点，说明存在矿物的相变与转化。因此，选取500、750、875、970、1200、1300、1350℃为该灰样的特征温度。

图1 大同煤500℃灰样TGA-DTG-DTA-DDTA曲线

图2 配煤500℃灰样TGA-DTG-DTA-DDTA曲线

2.2 XRF分析结果

如图3所示，SO3由500℃的4.6%降为1000℃的2.2%，由查阅文献可知，其减少的主要原因为硫铁矿及硫酸盐分解。在500～700℃时有机钠和水溶钠蒸发进入气相，而其他矿物随着钠元素的减少，相对含量增加。1000℃是SiO2含量降低，应是仪器测量时发生偏差导致。

图3 配煤(M∶H=5∶5)氧化物变化趋势图

2.3 SEM-EDS 分析结果

由图4(a)(b)可知，在1000℃时，两种灰样主要由块状和絮状物质组成，M煤灰样已经产生玻璃体，大颗粒上黏结有碎屑颗粒，从未被碎屑颗粒黏附的位置可知，大颗粒表面未发生明显变化；配煤几乎都是絮状物，大颗粒表面也已经出现熔融迹象。由图4(c)(d)可知，当温度升到1300℃时，M煤灰渣表面黏附有小颗粒，没有熔融趋势，配煤灰渣仍能观察到细小颗粒黏附现象，表面结构致密，棱角出现熔融迹象。由能谱分析知，配煤的Ca含量要高于M煤的Ca含量，呈现助熔特性。M煤的变形温度为1255℃，软化温度为1437℃，与SEM-EDS观察结果相符；配煤的变形温度为1287℃，也与SEM-EDS观察所得相符，结果相互佐证。