刘 龙， 乔 建， 屈小军， 莫振泽， 张建峰， 闵凡路

（1.中铁四局集团第二工程有限公司，江苏苏州 215131； 2.无锡地铁集团有限公司，江苏无锡 214000；3.河海大学力学与材料学院，南京 211100； 4.河海大学土木与交通学院，南京 210098）

硬质合金在机械切削加工、土木工程盾构等领域具有广泛的应用前景，由硬质碳化物（通常为碳化钨（Tungsten carbide，WC））颗粒和质地较软的金属黏结剂如钴（Co）、镍（Ni）、铁（Fe）等，在真空炉或氢气还原炉中烧结而成［1-2］. 近几年来，人们对WC的复合材料进行了研究［3-6］，有研究者将超硬立方氮化硼（cBN）作为硬质相添加，以提高材料的硬度和耐磨损性能. 由于WC 和cBN 属于难烧结材料，并且延长烧结时间加剧了WC晶粒的长大［7］，通常以质量分数为5%～15%（或者更高）的Co金属作为烧结助剂，采用球磨等方法混料后，通过热压、放电等离子体烧结等技术（Spark Plasma Sintering，简称SPS）进行致密化成型，以获得致密的WC或WC基复合材料［8-12］，但高含量的Co作为金属相会导致烧结材料硬度（特别是红硬性）的降低. 考虑到合金具有熔点比组分中任一种金属低，而硬度比组分中任一种金属高的通性，也有的研究者同时添加与Co同属铁族元素的Ni、Fe等金属粒子［13-16］，期望利用在烧结过程中的合金反应进一步促进WC基复合材料的致密化，提高力学和高速切削性能. 但由于球磨分散的不均匀性，难以达到预期的理想效果. 当金属烧结助剂为纳米尺度时，分散的不均匀现象尤为严重. 另外，高含量的烧结助剂会加速超硬相立氮化硼（cBN）向类石墨软相六方氮化硼（hBN，硬度与石墨相当）的相变，因而降低复合材料的硬度［17-20］. 不仅如此，这种相变所带来的体积变化还会导致材料气孔率的增大，进而降低刀具材料的硬度和耐磨损性能，进一步缩短其使用寿命.

金属间化合物如Ni3Al、NiAl、FeAl等的性能介于金属和陶瓷之间，其结构与性能不同于其他金属组元，而是一种长程有序的超点阵结构，因而具有许多特殊的物理化学性能和力学性能. 与金属材料相比，金属间化合物密度小、抗氧化性能好、熔点高、硬度高、抗蠕变和抗疲劳性能好，并具有许多特殊的物理化学性能和力学性能［21-23］，特别是一些金属间化合物的强度在特定温度范围内随温度升高而升高，因此作为烧结助剂引起了研究者的普遍关注. 针对传统技术在制备含金属间化合物烧结助剂的WC基复合材料存在的处理周期长、混料不均匀、易于团聚、成本高等问题，笔者采用原位反应方法，以金属元素粉末Co、Ni、Al等与WC直接混合，在烧结过程中原位形成金属间化合物以促进WC 基复合材料的烧结与致密化，以获得具有较高致密度、较高力学性能包括抗冲击、耐磨损性能的新型WC基复合刀具材料.

1 实验步骤及方法

1.1 粉末混合与放电等离子体烧结技术制备

实验采用放电等离子体烧结技术，熔炉设备为FCT-HP-D5（FCT Systeme GmbH，Germany），模具为直径20 mm的石墨模具，试材为WC、Ni、Al等粉末. 实验首先采用行星球磨结合滚筒混料方法，将WC与金属Ni、Al 等金属按照一定比例混合，然后将磨细后的混合粉末在直流脉冲电流为1000～2000 A、通电12 ms、断开2 ms的真空环境中，利用熔炉以100 ℃/min的升温速度加热，放电等离子体烧结5 min. 烧结过程中的轴向压力设为30 MPa.

1.2 组织及微观结构的分析

采用X射线衍射仪（XRD，D8-Advance，German）对粉体及烧结后块体进行XRD物相组成分析，试材半径10 mm、厚度为2 mm的碳化钨、碳化钨-钴和碳化钨-镍铝复合材料圆片. 粉体或块体固定在一定容器上，并将其放入样品架上进行扫描并记录数据. 实验分析的参数设置如表1. 将得到的数据采用Jade和Search match分析软件分析得到材料的物相组成.

表1 XRD实验分析参数Tab.1 XRD experimental analysis parameters

微观结构分析的实验设备为扫描电镜（SEM，XL30、TM3000、HITAVHI S4800、Sirion 2000）能谱仪（EDS）. 试材为SPS 烧结所得半径（10 mm±0.05 mm）、厚度（2 mm±0.01 mm）的WC-6%Co、WC-20%Co、WC-15.4%Ni-1.6%Al、WC-4.54%Ni-0.46%Al圆片（百分数指质量分数，下同）. 实验首先采用不同型号的砂纸磨平试样的截面，再用抛光机抛光试样截面，然后对其喷金，用扫描电镜观察其截面结合情况形貌；利用电子散射能谱对试样进行点扫描，得到试样的电子散射能谱图（EDS）.

1.3 力学性能的分析

力学性能分析实验设备为维氏硬度机（HV，HXD-1000TC，China），试材为SPS烧结所得半径为（10 mm±0.05 mm）、厚度（2 mm±0.01 mm）的WC-6%Co、WC-20%Co、WC-15.4%Ni-1.6%Al、WC-4.54%Ni-0.46%Al 圆片. 利用抛光机将待测样品抛光后用维氏硬度机测量样品的硬度，为避免误差，每个样品每个荷载的测量点应不少于10个，并且要舍去更换荷载后的第一个测量值.

1.4 抗腐蚀性能研究

实验采用电化学工作站（上海辰华仪器有限公司CHI760E A14483），用冷镶嵌制备的实验电极：WC-4.54%Ni-0.46%Al 电极、WC-15.4%Ni-1.6%Al 电极、WC-6%Co 电极和WC-20%Co 电极. 试验按照ASTMG3-89［24］标准，采用电化学方法研究硬质合金在3.5%NaCl 溶液中的长期浸泡腐蚀行为. 用导线与切好的硬质合金片的测试面连接，其他非测试面用冷镶嵌的方法密封，制成可进行实验的电极，为防止漏电，只露出待腐蚀的表面. 为了具有对比性与可重复性，试验前所有试样表面都按照ASTM G1-03［25］标准利用抛光机进行抛光打磨，控制试样表面的粗糙度一致，然后用酒精清洗后放入烘箱烘干并干燥保存. 实验时将电化学工作站与电脑连接，试验控制及参数设定通过Power suite配套软件来控制.试验中以制备好的试样为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，将制备好的工作电极依次放入到配好的3.5%的NaCl溶液中进行实验，实验前先测定实验装置的开路电位，当开路电位的数值稳定后进行实验. 依次测定实验电极的电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，简称EIS）和塔菲尔曲线（Tafel plot），分析得出试样的抗腐蚀性能.

2 结果与讨论

2.1 碳化钨基复合材料的烧结过程

如图1是利用SPS系统记录的位移数据与对应的温度数据作出WC、WC-6%Co和WC-4.54%Ni-0.46%Al的温度-收缩率关系图. 据图可知，当混合粉末烧结体进入保温阶段时，WC-4.54%Ni-0.46%Al的收缩率最大，是不含黏结相的WC粉末的几倍，WC-6%Co的收缩率其次，而不含黏结相的WC粉末只是发生微小的收缩，这可以间接说明Ni和Al的加入促进了粉末的烧结致密化过程.

图1 SPS法烧结不同黏结相的WC混合粉末时收缩速率随烧结温度的变化Fig.1 The shrinkage rate of different binder phase WC mixed powders by SPS with the change of sintering temperature

2.2 组织和显微结构

图2 是XRD 实验数据处理后得到的WC 基复合材料的图谱，将图中WC、WC-20%Co、WC-15.4%Ni-1.6%Al三个图谱分别与JCPDS卡片进行比较后可得出它们的主要含有的成分，在图中看不出来NixAly及Co的峰，这可能是由于它们固溶到基体里或者强度低.

图3是试样WC-6%Co、WC-15.4%Ni-1.6%Al、WC-4.54%Ni-0.46%Al的扫描电镜照片.图中显示的是WC晶粒与Co、NiAl黏结相，利用扫描电镜附带的分析软件，采用截距法在多视场随机线段上测量各硬质合金的晶粒长度，可得WC-Co的晶粒平均尺寸为3～4 μm，WC-NixAly的平均晶粒尺寸为2～3 μm，它们的晶粒尺寸相近，这可能是由于WC在Co黏结相中的溶解度大于WC在NixAly黏结相中的溶解度，因此导致了WC晶粒的在Co黏结相中的生长速度快一些；从图中还可以发现，添加了黏结相的WC复合材料几乎没什么空隙，相比起没有添加黏结相的WC材料孔隙率要小得多.

图2 WC基复合材料的XRD图谱Fig.2 XRD spectra of WC based composite

图3 抛光后的WC复合材料的显微形貌Fig.3 Microstructure of WC composites after polishing

如图4是利用电子散射能谱得到WC-15.4%Ni-1.6%Al的EDS 图谱，利用仪器所配的软件进行定性分析可知，试样中图谱2、图谱3 分别显示的是图3（c）中灰暗、亮白两处的元素，分别只含有NiAl 和WC，从图3 中可以看出硬质相WC与黏接相NiAl之间的空隙极小，表明试样的致密度高.

2.3 力学性能

图5直观地表现出WC-Co合金的硬度要比WC-NixAly合金的硬度小. 烧结后获得的接近全致密的WC-Co 及WC-Ni3Al合金的硬度列于表2，从表中发现WC-Co合金的强度（硬度）要比WC-NixAly合金小1～2 GPa 左右，这应该是由于两种黏结相的性质不同的原因. 随着黏结相Ni3Al质量分数从10%增至30%，合金的强度下降了2～3 GPa.在加入黏结钴、镍铝等黏结相共同烧结后，复合材料的孔隙率增加，且WC-Co材料的孔隙率要比WC-NixAly复合材料的孔隙率低，这可能是由于黏结相Co对W的润湿性要比Ni/Al 对W的润湿性好. 在WC-NixAly复合材料中NixAly相的偏聚更多，而WC-Co复合材料中，Co相的分散则更好，这可能也是由于Co和NixAly对W的润湿性不同造成的.

图4 WC-4.54%Ni-0.46%Al的电子能谱图Fig.4 Electron energy spectra of WC-4.54%Ni-0.46%Al

图5 WC-NixAly和WC-Co的显微硬度Fig.5 Microhardness of WC-NixAly and WC-Co

表2 WC基复合材料的力学性能Tab.2 Mechanical properties of WC matrix composites

2.4 抗腐蚀性能

试验利用电化学阻抗谱不同WC 低频区0.1 Hz 处阻抗模值来进行快速性能定性分析. 笔者将实验所得数据用Origin 等软件处理后得到如下EIS 图形和塔菲尔曲线图. 交流阻抗由实部Z′和虚部Z″组成，Z=Z′+jZ″. 将阻抗虚部（-Z″）对阻抗实部（Z′）作图，得到图6 所示的5 种WC 复合材料工作电极的Nyquist图. 由图6可知，5种WC复合材料工作电极中，WC-15.4%Ni-1.6%Al的容抗弧半径最大，大约在40 000，其余4种电极依次为WC-4.54%Ni-0.46%Al20 000、WC16 000、WC-6%Co6000、WC-20%Co4000. 容抗弧越大，极化电阻越大，电极的耐腐蚀性越好. 5 种复合材料工作电极的耐腐蚀性从低到高依次为：WC-20%Co、WC-6%Co、WC、WC-4.54%Ni-0.46%Al、WC-15.4%Ni-1.6%Al.

从图7中读出5种WC复合材料电极在3.5%的NaCl溶液中的腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流icorr. 将数据列表（表3）.

图6 不同WC复合材料的Nyquist图Fig.6 Nyquist diagram of different WC composites

图7 不同WC复合材料的塔菲尔曲线Fig.7 Tafel curves of different WC composites

表3 不同电极电化学腐蚀后的腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流icorrTab.3 Electrochemical corrosion potential Ecorr and corrosion current icorr of different electrode electrochemical corrosion

腐蚀电位Ecorr可反映材料的腐蚀倾向性，即发生腐蚀的难易程度，Ecorr负值越大，材料发生腐蚀的倾向性越大；腐蚀电流icorr代表材料在自然状态下，给定环境中，自发发生腐蚀的平均速率，icorr越大，则腐蚀速率越快. 将二者综合起来作为评价涂层耐腐蚀性能的参考依据. 据此可以判断，5 种WC 复合材料电极中WC-15.4%Ni-1.6%Al 和WC-4.54%Ni-0.46%Al 的腐蚀电位Ecorr负值小，它们的腐蚀倾向小；腐蚀电流icorr小，在自然环境下的腐蚀速率低. 比较各种复合材料工作电极的腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流icorr并综合比较EIS图谱中的容抗弧可以得出：WC-NixAly复合材料的抗腐蚀性能最好，在制成高速切削刀具等工具后，工具的寿命应更长.

3 结论

1）在混合粉末烧结体进入保温阶段，WC-NixAly的收缩率大于WC-Co及WC，表明Ni和Al的掺入能够促进WC的致密化烧结过程.

2）通过显微硬度计测量得到材料的硬度高达15～20 GPa，且比在相同条件下制备的WC及WC-Co 复合材料硬度高1～2 GPa左右. 而随着黏结相NixAly质量分数的增加，合金的强度下降了2～3 GPa.

3）通过电化学腐蚀实验的方法检测碳化钨-镍铝复合材料在3.5%NaCl溶液中的抗腐蚀能力，实验得到的腐蚀电位Ecorr负值小，对应的腐蚀倾向小；腐蚀电流icorr小，对应在自然条件下的腐蚀速率低. Nyquist图为常用的阻抗数据表示形式，特别适用于表示体系阻抗值的大小. 从Nyquist图中读出碳化钨-镍铝复合材料的极化半径大，说明材料在腐蚀液中的耐腐蚀性高.