丁苏苏 李凯华 黄珏瑛 陈 丹 石丕星#

(1.南方科技大学工程技术创新中心(北京)，北京 100083；2.北京南科大蓝色科技有限公司，北京 100083)

2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示，耕地土壤点位超标率为19.4%，其中镉污染点位超标率为7.0%，铅污染点位超标率为1.5%[1]。我国农田铅、镉污染情况广泛存在，南方酸性稻田土壤镉污染尤为突出，湖南、江西、四川、湖北、广西等地水稻镉普遍超标[2]。目前，国内外关于铅、镉污染农田土壤的修复技术主要有两大类[3]，一是将重金属从土壤中去除，包括物理修复和植物修复等；二是改变重金属在土壤中的存在形态，使其在环境中稳定，降低重金属在农田土壤中的迁移性和生物有效性，主要方法有化学稳定化修复和农艺调控技术等。

采用含磷材料对重金属污染土壤进行原位修复，是近年来国内外关注的热点[4]41,[5]73。磷是植物生长发育的必需元素之一，对于提高土壤肥力，促进农作物增产具有重要作用[6]。目前，国内外已有诸多有关含磷材料对铅、镉污染土壤系统及土壤-植物系统修复的研究[4]41,[5]73，但由于修复效果受多种因素影响，研究结果存在不一致的情况。本研究总结了含磷材料应用于铅、镉污染农田土壤修复的研究成果，分析了含磷材料修复重金属污染农田土壤的机理，以及含磷材料对土壤中铅、镉稳定化作用的影响因素，可为铅、镉污染农田土壤修复提供参考。

1 含磷材料对铅、镉污染农田的修复效果

常用的含磷材料包括易溶解和难溶解两类。易溶解的含磷材料包括水溶性无机磷酸盐和磷肥，如磷酸、磷酸二氢钾、磷酸铵盐、过磷酸钙和重过磷酸钙等。难溶性磷酸盐包括磷灰石、骨粉、钙镁磷肥、氟磷灰石、羟基磷灰石等。早在1981年就有研究者发现人工合成的羟基磷灰石可去除溶液中铅离子[7-8]。美国环境保护署认为，用含磷材料对铅污染土壤进行修复治理是经济高效的方法[9]。含磷材料进入土壤或土壤-植物系统后的化学行为是一个复杂的过程，含磷材料、土壤、植物中的磷和重金属之间存在交互作用。表1和表2总结了近10年含磷材料修复铅、镉污染土壤实验室和大田试验的研究结果。研究发现某些磷酸盐可稳定土壤中铅、镉重金属，进而降低植物中的重金属含量[10-14]。另有研究表明，当某些酸性磷肥进入土壤后，其溶解会引起局部土壤酸化，提高重金属的溶解度及活性[26]2，肥料中的钙、镁等还会与重金属离子竞争土壤吸附位点，从而活化土壤中的重金属[31]。除此之外，亦有部分研究显示磷酸盐对植物中铅、镉重金属含量没有明显影响[32]265,[33]164。

1.1 含磷材料对土壤中铅、镉的影响

由表1可知，一般情况下含磷材料可有效地降低土壤中的铅、镉有效态含量，且含磷材料对土壤铅的稳定化效果要优于镉的稳定化效果。

表1 含磷材料修复铅、镉污染农田土壤的研究结果1)

(1) 稳定化效应

部分研究表明含磷材料可稳定土壤中的铅、镉，降低重金属有效态含量。殷飞[34]向重金属复合污染土壤中施加20%(质量分数，下同)的磷矿粉，90 d后发现污染土壤中铅和镉的生物有效态含量下降超过29%，可交换态镉显著下降，残渣态铅显著增加。陈世宝等[35]研究发现，含磷化合物(羟基磷灰石、磷矿粉、磷酸氢钙)可降低土壤中铅的生物有效性，增加土壤中铅的化学稳定性，高磷水平下的羟基磷灰石效果尤为显著，且随着施加量的增加，有效态铅含量显著降低。

(2) 活化效应

部分研究显示含磷材料可活化土壤中铅、镉重金属，提高重金属的活性和迁移性。赵晶[36]在土壤中加入不同种类的磷肥，60 d后发现，对比不施肥的对照组，加入过磷酸钙的土壤中有效态镉含量增加，而加入磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的土壤中有效态镉变化不大。另有研究表明，磷肥的施用降低了土壤中晶形氧化铁结合态、有机态以及碳酸盐结合态的镉含量，使无定形氧化铁结合态、水溶态和交换态的镉含量上升[37]。

(3) 累积效应

此外，磷肥中含有一定量的重金属，施肥会使得土壤中重金属总量和有效态含量增加。安徽褐潮土15年长期定位试验结果表明，施磷处理比不施磷处理土壤中铅和镉含量显著增高[38]；MULLA等[39]410在36年定位试验中发现，长期施用磷肥导致表层土壤(0～5 cm)镉含量比不施磷高14倍。

1.2 含磷材料对植物中铅、镉的影响

近年来，部分学者研究了含磷材料对铅、镉污染土壤-植物系统的修复效果，以期利用磷对土壤中铅、镉的固定以及磷和铅、镉在植物中的交互作用来降低重金属对植物的毒害。从表2中可看出，多数研究表明施用含磷材料能够降低植物对铅、镉的吸收；同时有部分结果显示，含磷材料强化了植物对铅、镉的吸收；亦有部分研究表明施用含磷材料对植物吸收铅、镉无明显影响。

表2 含磷材料对植物中铅、镉影响的研究结果

邹茸等[25]在偏酸性土壤中加入磷酸氢二钾，使得苋菜地上部分中的镉含量降低了15.7%。YE等[28]在酸性水稻土中加入微米级羟基磷灰石，发现水稻籽粒中的铅和镉明显下降。李中阳等[30]在每公顷碱性土壤中分别加入450、900 kg的过磷酸钙，结果表明玉米籽粒中的镉分别降低15.71%和24.29%，当分别加入同等质量的钙镁磷肥，玉米籽粒中的镉分别降低27.14%和34.29%。

与此相反，陈苗苗等[26]29分别在污染红壤(总镉高于0.6 mg/kg)中加入磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸二氢钙，其施磷水平为0.92 g/kg，结果发现小油菜的镉含量有所增加，增加比例为31.9%～43.3%。另有研究表明，在旱地里无论土壤缺磷与否，施用磷肥后没有改变土壤pH，对小麦和黑麦草吸收镉均无明显影响，土壤中有效态镉含量也不受施磷的影响。但在淹水条件下，磷酸盐却抑制了镉从交换态向络合态的转化，镉的有效性升高，并且磷还促进了镉从根系向地上部分的运转，地上部分镉含量在添加磷肥后明显增加[40]。水稻的盆栽试验表明3种磷肥处理均促进水稻对镉的吸收，且两种含氮磷肥(磷酸氢二铵和磷酸二氢铵)比含钙磷肥(磷酸二氢钙)更能提高水稻对镉的吸收量，这可能与3种磷肥造成土壤酸化程度不同有关[41]。

此外，还有一些长期试验发现施磷对植物中重金属含量没有明显影响。GAVI等[32]265在8个施肥历史长达15～63年的长期定位试验中发现，在pH变化很小的情况下，施磷不会增加小麦籽粒中的镉含量。国内也有研究表明，长期施用磷肥处理的实验组与对照组(不施磷肥)相比，玉米和小麦中镉含量差异很小[33]164。

2 含磷材料修复铅、镉污染农田土壤的机制

含磷材料主要通过稳定化作用来修复铅、镉污染土壤，通过络合、沉淀、吸附等作用来降低重金属的活性、生物有效性和生物可利用度，此过程使得土壤重金属各形态重新分配，从而限制重金属在土壤中的运输和迁移。含磷材料修复重金属污染土壤的机制主要有离子交换吸附和溶解-沉淀作用[39]410, [42]230。

含磷化合物的形态和土壤理化性质决定土壤中磷能否降低重金属离子的移动性[43]。水溶性、构溶性或难溶性磷肥施入土壤后，除通过生物作用转化成有机态外，大部分以无机磷形态存在，通过吸附-解吸、溶解-沉淀过程在土壤中进行形态转化[44]。水溶性磷进入土壤形成难溶性的无机磷后，其有效性大幅降低。蒋柏藩等[45]认为水溶性磷进入土壤后，最终的反应产物是氟磷灰石和羟基磷灰石。

2.1 含磷材料稳定铅的机制

磷铅沉淀或者磷铅类矿物的生成是磷酸盐稳定铅的主要机理。可溶性磷酸盐与铅离子形成磷酸铅类沉淀物质，难溶性含磷材料通过先溶解再与铅离子形成沉淀，或者其他固相铅化合物先溶解再与磷反应转化为环境稳定性更高的磷铅矿类物质，从而达到固定铅的目的[46]。在酸性土壤中添加含磷材料会生成磷酸铅沉淀，而在碱性土壤则生成铅的氧化物和碳酸铅等化合物[47]。HALIM等[48]利用磷酸二氢钙修复重金属污染土壤后，发现可形成铅与磷的质量比为9.2的沉淀，与羟基磷铅矿中铅与磷的质量比为11相似，说明土壤中可能生成了羟基磷铅矿沉淀。

难溶性含磷材料加入铅污染土壤中，其表面可直接吸附土壤中的铅离子，产生的磷酸根阴离子可诱导铅离子被间接吸附，铅离子与含磷材料中的钙离子也可以发生阳离子交换作用[49]。离子交换吸附机制得到了一些研究者的证实，如磷灰石的C轴方向存在吸附离子的结构通道，磷灰石吸附水溶液中的铅离子作用符合Langmuir等温吸附方程，且滤液中溶解出来的钙离子数与被吸附的铅离子数通常相等[42]230,[50]。利用X射线衍射(XRD)研究羟基磷灰石吸附铅的机制，证明羟基磷灰石表面的钙离子与铅离子发生了交换作用[51]2875。

难溶性磷酸盐稳定铅是一个较为缓慢的过程，当难溶性磷酸盐浓度较高且时间较长的情况下，对铅的稳定效果比较好，而水溶性磷酸盐加入到铅污染土壤后会迅速与铅形成多种难溶性磷酸铅[52]。RUBY等[53]对土壤铅污染的研究表明，难溶性磷酸盐与铅反应13年后生成了磷酸铅(主要是磷氯铅矿)。ZHANG等[54]研究发现，土壤pH为6.0～7.0时，水溶性磷酸盐与铅的反应以表面吸附反应为主，当pH为2.0～5.0时，以沉淀反应生成氯磷酸铅为主。关于磷灰石修复重金属铅污染土壤的机理，不能简单地归结为某一种作用，它与pH等外界条件密切相关，应该根据具体情况进行分析。

2.2 含磷材料稳定镉的机制

磷酸盐稳定镉的沉淀机制与稳定铅的机制类似，一般认为磷酸盐对镉的固定主要取决于磷酸盐材料的种类，一般溶解度大的磷酸盐固定效率较高[51]2875；同时有研究认为磷酸盐对镉的稳定取决于土壤pH，在酸性状态(pH≤5)，形成Cd5H2(PO4)4·4H2O；在中性条件下(pH≈7)，除了生成Cd5H2(PO4)4·4H2O外，还有部分Cd(H2PO4)2和Cd3(PO4)2生成；而在pH>8.5时，只会形成无定型结构沉淀[55]。

磷灰石对镉的吸附是生成非晶体固体物质、离子交换吸附、配位吸附等过程共同作用的结果[56]。磷酸盐修复镉的过程先是羟基磷灰石溶解后将镉吸附在其表面，随后镉进一步扩散到羟基磷灰石晶格内部。利用X射线荧光光谱和卢瑟福背散射光谱已观测出镉是通过扩散和离子交换进入到羟基磷灰石内部[4]43。SUZUKI等[57]在研究中发现磷灰石去除镉离子的作用机制是离子交换过程，实验溶液体系中被除去的镉离子与溶出的钙离子的摩尔比为1∶1，但是镉离子与磷灰石中钙离子的交换性能却差于铅离子。磷-铅、磷-镉、磷-铅-镉交互作用机制还有待利用更精细的方法进行深入探讨。

此外，含磷材料也会通过影响土壤pH，间接影响土壤胶体对重金属的吸附-解吸行为。研究表明磷肥可带入钙、镁等离子，与重金属离子产生竞争吸附，抑制土壤对重金属的吸附，从而活化土壤重金属[58]115。当在土壤中引入植物后，这一过程变得更为复杂，多数研究表明，磷在多种植物上与镉的交互作用既表现出协同作用又表现出拮抗作用[58]115,[59]。植物可吸收土壤中的磷和重金属，也会在根部释放有机酸影响土壤中重金属和磷的形态。

3 含磷材料对土壤中铅、镉稳定化作用的影响因素

含磷材料利用磷-铅、磷-镉、磷-铅-镉的交互作用降低土壤中重金属有效态含量，从而达到修复目的。当含磷材料进入土壤时，会受到土壤理化性质的影响，包括pH、电导率(EC)、土壤质地、有机质含量、阳离子交换量(CEC)、重金属含量、含水率、土壤温度等[60]，其中最重要的两个因素为pH和有机质含量。含磷材料的种类及成分、药剂施用量、修复反应时间、搅拌方式等因素也会影响修复效果。

3.1 土壤pH

土壤pH是影响含磷材料固定土壤中铅、镉的最重要因素之一。多数重金属在酸性土壤条件下生物有效性会提高。这是因为酸性土壤条件下，更多的H+与重金属阳离子争夺土壤溶液中阴离子结合位点，使得重金属阳离子得到释放而被植物所利用。有研究表明，当pH<6时，土壤中的生物有效态镉含量随pH的升高而增加；当pH>6时，土壤中的生物有效镉含量随pH的升高而降低；当pH>7.5时，镉主要以黏土矿物和氧化物结合态及残留态形式存在[61]。pH也会影响磷元素在土壤中的存在形态，酸性条件(如pH≤5)有利于不溶性磷酸盐材料和土壤重金属的溶解，从而提高其固定效率[62]。

3.2 土壤有机质

土壤有机质(包括腐殖质)能够为土壤重金属提供阴离子结合位点，如羧基、酚羟基官能团，通过络合作用与重金属相结合，使重金属稳定存在于土壤中[63]。因此重金属的生物有效性与土壤有机质含量通常呈负相关。林大松等[64]510研究发现有机质被移除后，土壤对镉、铅离子的吸附能力降低，与对照相比，分配系数分别下降了54%～64%和36%～52%。LANG等[65]在研究有机质对磷氯铅矿沉淀稳定性的影响时发现，当pH为3或4时，土壤中的有机质对含铅物质沉淀形成有强烈的抑制作用。

3.3 重金属的种类及浓度

土壤中重金属的种类及浓度也影响含磷材料的修复效果。研究发现，磷灰石对溶液中重金属离子去除率体现为铅>镉>锌>铜>锰>汞[66-67]。在合适的pH和铅离子浓度条件下，含磷材料对铅离子的去除可达到100%[68]。大部分的污染土壤都属于多种重金属复合污染土壤，不同重金属元素性质的异同导致其修复更加困难。研究表明，铅、镉同时存在于污染土壤中会产生拮抗作用，即铅可夺取镉在土壤中的吸附位点，使镉的活性增加，提高土壤中镉的生物有效性[69]，铅、镉交互作用抑制了水稻根和茎叶对铅的吸收[64]510。此外，重金属的初始浓度对修复效果也会产生影响，重金属初始浓度越高去除效率越低[70]。

3.4 含磷材料的种类及成分

含磷材料的种类及成分影响其对铅、镉的固定效果。一般来说，可溶性磷含量越高的含磷材料对重金属离子的固定效果越好。水溶性含磷材料施入土壤后，磷酸盐沉淀可在几秒内快速形成，对重金属的修复效果好于难溶性含磷材料[71]。因此，含磷材料的溶解性是其被用于修复重金属污染土壤的重要因素之一。施尧[72]研究发现易溶性重过磷酸钙处理组铅含量下降了69.1%，下降比例高于难溶性磷灰石矿尾料(58.4%)处理组。

3.5 施磷水平

施磷水平同样影响土壤铅、镉的有效性和迁移性，但目前研究并没有得到统一的结果。徐祥英[73]研究表明，每千克土壤使用50 mg磷肥，水稻对镉的吸收显著增加；若磷肥提高至100 mg，水稻对镉的吸收明显降低。另一方面，SINGH[74]发现燕麦和油菜在正常供磷水平下，磷对镉的含量没有影响，但施用高磷，植株体内的镉含量明显上升。

4 结论与展望

近年来含磷材料修复铅、镉污染农田土壤的研究表明：多数情况下含磷材料能够有效稳定土壤中的铅、镉，降低铅、镉有效态含量，但部分研究发现含磷材料对土壤中铅、镉有活化效应；含磷材料对铅污染土壤的修复效果一般优于对镉的修复效果；在土壤-植物系统中，含磷材料对植物中铅、镉含量的影响不尽相同，影响因素包括土壤理化性质(pH、有机质等)、含磷材料种类和添加量、投加工艺(反应时间、搅拌方式)等。

目前，含磷材料修复铅、镉污染农田土壤研究仍有诸多问题亟待解决。如磷酸盐修复重金属污染土壤的机制还没有明确统一的结论；对镉单一污染土壤和铅、镉等复合污染土壤的修复机制还存在较大争议；在土壤-植物系统中，含磷材料的修复效果和影响因素也未得到较为一致的结果和解释；研究集中于含磷材料的修复效果，缺少对含磷材料和土壤中多种重金属的交互作用、土壤和植物中磷元素与重金属交互作用的研究；研究多限于实验室，应用于田间的修复案例较少。未来需进一步加强含磷材料对重金属污染农田土壤的修复研究，将含磷材料、土壤和植物体系作为整体研究对象，将土壤调控技术与肥料使用有效结合，不断提升重金属污染农田土壤修复技术的实用性和经济性。