张 政，陈 龙，王子岳，金文杰

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

剩余污泥主要是指在活性污泥生物处理系统中，从二次沉淀池排出的剩余活性污泥。剩余污泥广泛来源于城市生活污水处理厂以及工业废水处理厂。我国这类污泥产生量很大，2016年我国污水处理厂产生了约3 000万t含水量为80%的湿污泥［1］。剩余污泥不加以处理，不仅占用土地，还会带来环境污染问题。目前城市剩余污泥处理方式主要有填埋、堆肥、焚烧、土地利用等［2-3］。此外，一些学者开展了剩余污泥制备污泥吸附剂及其吸附重金属 As2+、Cr3+［4］，Zn2+［5］，Ni2+［6］，Cd2+、Pb2+、Cu2+［7］，Cr6+［8］的研究［9-10］。但是以焦化废水处理过程产生的剩余污泥为原料制备污泥吸附剂并吸附Cu2+的研究却鲜见文献。

焦化废水是一种水质组成复杂的典型工业废水，具有明显的行业特征，废水处理过程会产生大量的剩余污泥。焦化废水的处理流程一般是通过一级预处理（沉淀、吹脱、隔油）去除氨氮、油类、无机颗粒物，通过二级生物处理（好氧、厌氧、缺氧）去除大部分有机物，通过三级处理（混凝、吸附、高级氧化）进一步去除难降解有机物，因此由上述各级处理而产生的剩余污泥一般包括无机质（泥沙、重金属）和有机质（油类、微生物、其它有机物），这些污泥是焦化废水处理过程的副产物，如何实现污泥的资源化利用及合理处置是一个迫切需要解决的课题。

本文针对鞍山钢铁集团股份有限公司某焦化废水处理车间产生的剩余污泥开展研究，采用水热炭化法和高温热解法将其制备成多孔含碳吸附剂，并对其表面性质进行检测分析，探究其吸附液相铜离子的效果与机理。希望为焦化废水剩余污泥实现资源化利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 剩余污泥

实验用焦化废水剩余污泥含水率为70.28%，灰分为66.92%，测定方法参照《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB1898-2002；剩余污泥的元素组成：w（C）=47.71%，w（O）=29.32%，w（Na）=0.50%，w（Si）=0.19%，w（P）=3.73%，w（S）=0.73%，w（Ca）=0.78%，w（Ti）=0.33%，w（Fe）=16.70%。

1.2 污泥基吸附剂的表征

采用美国ASAP2020型比表面积分析仪测定污泥基吸附剂的比表面积、总孔体积和孔径分布；采用日本IRAffinity-1s WL型傅立叶红外变换光谱仪测定表面官能团；采用荷兰帕纳科公司X`Pert Powder型X射线衍射仪测定物质结构；采用德国蔡司Zeiss-ƩIGΜA HD型扫描电子显微镜进行形貌分析；采用英国OXFORD-X-Μas 50mm2型射线能谱仪对吸附剂元素种类和含量进行分析。根据《木质活性炭试验方法-碘吸附值的测定》（GB/T 12496.8-2015）测定碘吸附值，用来表征1 nm孔径的发达程度，反映污泥基吸附剂的吸附能力。反应釜采用西安太康生物科技仪器有限公司JWCGF-H3L型。

1.3 水热炭和热解炭污泥基吸附剂的制备

首先将剩余污泥在一个反应釜进行水热炭化，选取反应温度、反应时间、湿污泥与水的比值等三个因素设计三因素四水平正交实验，以固相产率作为优化水热炭化条件的判据。再将优化条件下制备的水热炭污泥基吸附剂（简称水热炭，Hydrothermal carbonation sludge-based adsorbent，HC-SBA）在氮气氛围的管式炉中热解，采用温度（400、450、500、550、600、650 ℃）单因素实验，确定热解炭污泥基吸附剂（简称热解炭，Pyrolysis carbonation sludge-based adsorbent，PC-SBA）的制备条件；最后清洗水热炭和热解炭，用于后续研究。

1.4 铜离子吸附实验

铜离子浓度测定采用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法。分别研究水热炭和热解炭吸附剂投加量、反应时间、温度、pH值对铜离子吸附的影响。

2 结果与分析

2.1 水热炭和热解炭的制备条件

水热炭制备正交实验分析如表1所示。反应温度对固相产率的影响最大，水与湿污泥的比值对固相产率的影响最小，反应时间的影响介于两者之间。水热炭的最佳制备条件：反应温度为170℃、反应时间为1.5 h、水与湿污泥之比为15 mL：95 g。

表1 水热炭正交实验分析表Tab.1 Analysis on orthogonal experiments of HC-SBA

针对最佳条件下制备的水热炭进行热解实验获得热解炭，热解炭在温度为400、450、500、550、600、650℃条件下获得的固相产率分别为88.68%、86.73%、84.82%、81.21%、73.24%、73.15%。热解炭固相产率随着温度的升高而减小；550℃到600℃固相产率变化最快，温度超过600℃后，固相产率基本不变，可能是由于有机物和易挥发组分在600℃之前反应或挥发完毕。因此，为了获得稳定的固相产物，选定温度600℃为热解炭制备温度。

2.2 水热炭和热解炭的性能表征

（1）对最佳条件下制备的水热炭和600℃热解炭进行比表面积及孔隙特性分析，并与商用活性炭对比，结果见表2。水热炭主要为中孔结构，微孔所占的比例较少，比表面积相对较小；热解炭比表面积增加较多，微孔比表面积也增多，但仍然以中孔为主；而商品活性炭比表面积较大，主要为微孔结构。

（2）水热炭与热解炭的红外分析光谱如图1所示。水热炭红外光谱图在400～650 cm-1有峰出现，在550～650 cm-1区间只有碳卤键，因此水热炭具有碳卤结构；热解炭与水热炭的红外光谱图类似，也具有碳卤结构。

表2 水热炭和热解炭吸附特性参数Tab.2 Adsorption parameters of HC-SBAand PC-SBA

图1 水热炭与热解炭红外光谱图Fig.1 Infrared spectrograms of HC-SBAand PC-SBA

（3）水热炭与热解炭的XRD检测结果如图2所示。水热炭的最高峰代表的物质是Fe2O3，无其它化合物；热解炭组成成分未检测到化合物，其组成成分多为C、O、Fe、Ti等单质元素。说明水热炭和热解炭的化合物以无定型结构为主。

（4）水热炭与热解炭的扫描电镜结果如图3所示。170℃反应1.5 h制备的水热炭，表面孔隙少、粗糙；孔结构不规则；孔径小，且孔径内杂质较多，阻碍孔径的生成。将该水热炭在600℃下热解制备成热解炭，表面较为粗糙，孔径大，杂质含量较少，但高温条件仍没能彻底消除杂质对成孔的影响。

图2 水热炭和热解炭XRD图Fig.2 XRD patterns of HC-SBAand PC-SBA

图3 水热炭和热解炭的SEΜ图Fig.3 SEΜ images of HC-SBAand PC-SBA

图4 水热炭及热解炭能谱图Fig.4 Energy spectrums of HC-SBAand PC-SBA

表3 水热炭和热解炭孔径微区元素，%Tab.3 Element analysis in micro pores of HC-SBAand PC-SBA，%

（5）利用能谱仪对水热炭和热解炭的微孔径区进行元素种类与含量分析，结果见图4和表3所示。水热炭微孔径区主要元素按原子数量依次是O、Ti、C、Fe，四种元素占比超过90%，其中金属元素的含量较多，是孔径内主要杂质，这会影响水热炭孔径的形成。热解炭孔径微区主要元素按原子数量从多到少排序依次是C、O、Fe，三种元素占比超过90%，其中C、O的含量较多，同水热炭相比，金属元素流失较多。因为在热解过程中，孔径增大，导致一定量的金属杂质在吸附剂清洗过程中流失。

2.3 水热炭和热解炭对铜离子的吸附性能

（1）反应时间。取100 mL的质量浓度为15 mg/L铜离子水样于250 mL的锥形瓶中，加入0.2 g污泥基吸附剂，温度15℃，于130 r/min恒温振荡器中反应，时间分别为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4 h，反应结束后使用离心机在5 000 r/min离心5 min，静置后取离心上清液，测定铜离子浓度。反应时间对铜离子吸附率的影响见图5。

图5 反应时间对水热炭和热解炭的Cu2+吸附率的影响Fig.5 Effects of reaction time on Cu2+adsorption rate of HC-SBAand PC-SBA

相同的反应时间，热解炭的吸附率远远超过水热炭；当反应时间小于2 h时，水热炭和热解炭对铜离子的吸附率随着反应时间的增加而增大；当反应时间超过2 h时，水热炭和热解炭对铜离子的吸附率基本不变，说明吸附达到饱和。因此确定水热炭和热解炭污泥基吸附剂的反应时间为2 h。

（2）吸附剂投加量的影响。水热炭和热解炭的投加量分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9 mg/mL，反应时间设定为2 h，其它条件不变，结果如图6所示。随着吸附剂投加量的增加，水热炭和热解炭对铜离子的吸附率均增大；热解炭的吸附效果明显好于水热炭。

图6 吸附剂投加量对水热炭和热解炭的吸附率的影响Fig.6 Effects of adsorbent dosage on adsorption rate of HC-SBAand PC-SBA

（3）pH的影响。水热炭和热解炭的投加量分别为7 mg/mL，pH设定为3、4、5、6、7、8、9、10，反应时间2 h，其它条件不变，结果如图7所示。pH值越大，水热炭和热解炭吸附率越高；因为Cu2+在pH=4.4时开始生成Cu（OH）2沉淀，至pH=6.4时Cu2+完全沉淀，因此，合适的pH值将使液相中的部分Cu2+以Cu（OH）2沉淀而去除。相同pH值下，热解炭的吸附效果明显好于水热炭，说明污泥基吸附剂本身也发挥着吸附铜离子的作用。对于水热炭和热解炭pH=8～9较为合适。

图7 pH值对水热炭和热解炭吸附率的影响Fig.7 Effects of pH values on adsorption rate of HC-SBAand PC-SBA

（4）温度的影响。采用水热炭，反应温度分别为15、20、25、30、35 ℃，反应时间2 h，pH=9，投加量7 mg/mL，其它条件不变，结果如图8所示。随着温度的升高，两种吸附剂对Cu2+的吸附率越高；反应温度高于30℃时，吸附剂对Cu2+的吸附率升高缓慢，反应温度30℃为合适的反应条件。

图8 反应温度对水热炭和热解炭吸附率的影响Fig.8 Effects of reaction temperature on adsorption rate of HC-SBAand PC-SBA

在上述研究基础上，为了对比水热碳、热解碳与活性炭的吸附效果，取反应时间为2 h、温度为30℃、吸附剂投加量为7 mg/mL、pH值为9，水热炭、热解炭、活性炭对铜离子的吸附率分别为70.26%、96.80%、99%。此外，测定三种炭的碘吸附值，分别为145.43、268.32、954.00 mg/g，进一步表明热解炭小孔径（1.0 nm）发达程度要高于水热炭，热解炭对小分子杂质吸附能力更强。对比于商用活性炭，水热炭和热解炭的碘吸附值要明显小，说明水热炭和热解炭在吸附小分子杂质的能力上要明显弱于商用活性炭吸附剂，但是热解炭对铜离子的吸附率只比活性炭低2.1%，吸附效果很好。考虑到污泥制备吸附剂的资源化和环保特性，未来可以通过改性等手段，进一步提高污泥基吸附剂的吸附性能。

2.4 等温吸附实验

配制质量浓度梯度分别为5、10、15、20、25、30 mg/L的铜离子水样，实验条件为反应时间2 h、反应温度30℃、pH值9、污泥基吸附剂投加量为7 mg/mL。采用Langmuir和Freundlich吸附模型对实验结果进行参数拟合，结果如图9所示。

图9 等温吸附实验结果的拟合曲线Fig.9 Fit curves of isothermal adsorption experiment results

式中：qe为平衡时的吸附量；Ce为平衡时的溶液浓度；qm为吸附剂饱和吸附量；k1为Langmuir等温吸附常数；KF为Freundlich吸附系数；n为常数。

拟合结果如表4所示。水热炭的等温吸附方程只符合Freundlich模型，热解炭的等温吸附方程符合两种模型。Freundlich吸附模型可用于多层吸附和不均匀表面吸附情况，其更适用于在低浓度范围内的吸附过程，一般认为一个吸附点可结合多个吸附质。由此可以推断，水热炭的吸附过程可能为物理吸附，在低浓度范围内铜离子被吸附到不均匀的表面上。热解炭的Langmuir和Freundlich等温吸附方程拟合R2值分别为0.999 0和0.968 6，相比较而言热解炭更符合Langmuir吸附模型。Langmuir吸附模型假定吸附剂表面均匀，吸附质之间没有相互作用，属于单分子层吸附，由此可以推断，热解炭吸附铜离子过程为单分子层吸附，可能是化学吸附，吸附质发生在吸附剂均匀的表面。Freundlich模型的1/n介于0～1之间，其值越小表示吸附性能越好。显然热解炭的1/n=0.575 6小于水热炭的1/n=0.962 8，说明热解炭吸附性能好；KF反映吸附容量的大小，热解炭的KF=1.747大于水热炭的KF=1.591，说明热解炭吸附容量大。

表4 水热炭和热解炭的等温吸附拟合参数Tab.4 Isothermal adsorption fitting parameters of HC-SBAand PC-SBA

3 结论

本文以焦化废水处理过程中产生的剩余污泥为原料，从资源化利用角度出发，研究了剩余污泥采用水热炭化法和热解炭化法制备污泥基吸附剂的影响因素，并获得了性能良好的热解炭污泥基吸附剂；通过仪器分析，研究了所制备的污泥基吸附剂的表面性质，并将污泥基吸附剂用于吸附重金属离子Cu2+，得到以下结论：

利用焦化废水剩余污泥制备水热炭污泥基吸附剂的最佳制备条件是反应温度170℃、反应时间1.5 h、水与湿污泥之比为15 mL：95 g；且反应温度影响最大，水与湿污泥的比值对反应结果影响最小，反应时间的影响介于两者之间。在此基础上，利用水热炭在600℃下继续热解2 h，制备成热解炭吸附剂；热解炭的主要性能参数为比表面积126.366 m2/g，孔容0.290 8 m3/g，以中孔为主，热解炭的碘吸附值为268.32 mg/g，吸附容量为3.269 mg/g。

热解炭对铜离子的吸附效果明显好于水热炭，当热解炭投加量为1 g/100mL、重金属Cu2+质量浓度15 mg/L、反应时间2 h、pH值为9时，热解炭对Cu2+的吸附率为96.80%，略低于商用活性炭。热解炭的吸附过程符合Langmuir和Freundlich吸附模型，吸附类型可能为物理吸附和化学吸附兼有。制备污泥基吸附剂的条件还需进一步优化，以获得对于重金属铜离子更好的吸附效果。