刘梦楠，康红伟，陈东旭，王亚男，周艳文

（辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051）

船舶在海洋环境长期服役过程中，船板结构会因腐蚀而失效，最终造成运输物泄露事故［1］。船板腐蚀失效不仅会造成重大的经济损失，而且会对海洋环境造成污染。所以，如何提高船板结构钢的耐蚀性和稳定性受到越来越广泛的关注［2］。在复杂苛刻的海洋环境中，运输船舶表面会发生电化学腐蚀、应力腐蚀、点腐蚀等多种类型的腐蚀［3］。目前，行之有效的船板钢腐蚀防护措施主要有两种：新型耐海洋腐蚀船舶用钢种的开发以及优质表面防腐涂层的研发。各国正在不断开展新型耐海洋腐蚀钢种的研发工作［4-5］，但由于开发周期长、耐蚀评价数据收集困难等原因，开发工作进展较缓慢。表面防腐涂层可有效地阻隔金属与海水中腐蚀介质的直接接触，从而减少甚至避免电化学腐蚀的发生。然而，涂层长时间在海水腐蚀环境中，容易产生气泡、破损、开裂等问题，最终导致涂层失效。此外防腐涂层在使用过程中需进行定期维护，防止出现局部腐蚀，维护成本较高。因此，寻找新型稳定耐蚀的涂层制备技术具有重要意义。

氮化铬（CrN）与氮化钛（TiN）薄膜具有硬度高、化学稳定性好、耐蚀性能好等优点，已经广泛应用于各种刀具表面改性能领域［6-7］。然而，由于制备工艺及薄膜稳定性的限制，两种薄膜在船舶钢防腐蚀方面的应用研究较少。

等离子体增强磁控溅射法具备制备效率高、对工件损伤小及反应温度低等优点，被广泛应用在薄膜制备领域［8-9］。应用磁控溅射制备的CrN薄膜和TiN薄膜致密，不但薄膜与基体之间的结合力高，并且在进行薄膜沉积之前可以进行等离子体增强渗氮处理，可以提高基体的硬度，提高薄膜与基体的结合强度，提高薄膜的耐磨性，最终提高钢材的使用寿命［10］。

本文采用热丝增强等离子体非平衡磁控溅射技术在AH32船板用钢表面进行离子渗氮以及制备Cr（Ti）N复合涂层。利用扫描电镜及X射线衍射表征薄膜及腐蚀产物微观组织、形貌及成分。利用失重法探寻不同涂层在人工海水中的耐冲刷腐蚀能力。利用电化学工作站测试不同工艺下制备涂层的腐蚀行为，并讨论相关的腐蚀过程及涂层的耐蚀机理。

1 实验

1.1 材 料

实验材料选用鞍山钢铁公司生产的AH32船板用钢，化学成分：w（C）=0.18%，w（Μn）=0.70%～1.60%，w（Al）=0.015%，w（Nb）=0.015%～0.05%，w（Si）=0.1%～0.5%，w（P）=0.04%，w（S）=0.04%，w（V）=0.3%～0.1%，w（Fe）=余量。试样从AH32钢板上切割加工，尺寸为20 mm×10 mm×2 mm。使用金相砂纸将AH32基体试样依次打磨后用金相研磨膏抛光，放入无水乙醇中进行超声波清洗后，取出吹干并放入干燥皿中备用。

1.2 涂层制备与形貌表征

离子渗氮和渗氮后沉积CrN（Ti）复合涂层均采用热丝增强等离子体磁控溅射镀膜机，靶材纯度为99.95%的Cr靶与Ti靶，反应溅射气体为纯度99.99%的高纯氮气。制备复合涂层前，需对试样进行炉内清洗，以去除样品表面的氧化膜。首先，将试样固定在镀膜机反应炉中，开启机械泵和分子泵将炉内真空度抽至2.0 mPa，通入Ar气对基体试样进行等离子体清洗，气体流量为200 mL/min，并使腔体内气压保持在0.4 Pa，清洗时间为1 800 s。之后打开靶电源对靶材表面进行等离子体清洗600 s。清洗完成后进行渗氮及镀膜实验。关闭Ar气瓶阀门，打开N2气瓶阀门，将流量为200 mL/min的N2通入腔体内，关闭靶电源对试样进行离子渗氮处理，渗氮时间为2 h。渗氮完成后保持N2流量不变，打开Ar气瓶阀门，向腔体内通入流量为200 mL/min的Ar，并打开靶电源进行Cr（Ti）N复合涂层的制备，CrN薄膜与TiN薄膜交替在基体表面沉积，每层薄膜沉积时间为0.5 h，共计进行5 h的镀膜。涂层制备后采用蔡司公司生产的Zeiss-ΣIGΜA HD型场发射扫描电子显微镜（SEΜ）对涂层的截面形貌进行观察。

1.3 耐蚀性能测试

图1 冲刷腐蚀实验设备示意图Fig.1 Schematic diagram of erosion-corrosion equipment

本文采用失重法和电化学方法对试样的耐蚀性能进行测量。利用实验室自行研制的实验装置对试样进行冲刷腐蚀实验，装置主要由SiO2容器、温控系统、循环系统组成，如图1所示［11］。容器中加入人工海水，人工海水具体成分：w（NaCl）=3.8%，w（CaCl2）=0.44%，w（ΜgCl2）=0.07%，w（H2O）=余量。三组实验中每组分别选取三个试样作为平行试样，利用无水乙醇超声清洗并吹干，之后使用电子天平分别称量并记录质量数据。试样除待测量面以外，其余各面均使用绝缘漆进行密封。将试样整齐悬挂于试样杆上，置入溶液中。打开加热装置加热溶液至35℃并保持温度恒定，然后打开循环系统，调节冲刷杆使溶液以一定的角度和流速冲刷试样表面。整个冲刷实验共计进行30 d，每36 h更换一次溶液。

冲刷腐蚀实验结束后，将试样放入无水乙醇中进行30 min的超声清洗，取出吹干后放入由500 mL盐酸（HCl，ρ=1.19 g/mL）、3.5 g六次甲级四胺加去离子水配置成1 000 mL的溶液中清洗，去除试样表面腐蚀产物［12］，清洗时间为10 min，清洗温度为25℃。腐蚀产物去除后，将试样放入丙酮中超声波清洗，清除试样表面耐腐蚀油漆，后放入无水乙醇超声波清洗，取出吹干后称量质量并记录数据。

采用帕森纳科公司生产的PANalyticalX’Pert Powder型X射线衍射（XRD）仪对冲刷腐蚀实验后试样涂层相结构进行分析，扫描步长为0.006（°）/s，扫描时间为480 s。采用蔡司公司生产的Zeiss-ΣIGΜA HD型场发射扫描电子显微镜对冲刷腐蚀实验后试样表面形貌进行观察。

电化学测试采用上海华辰公司生产的CHI760e电化学工作站，对不同试样在w（NaCl）=3.5%溶液中的动电位极化曲线和电化学阻抗进行测量。采用三电极体系：铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，工作电极为基体试样和不同工艺制备的涂层试样。实验时将铜导线与试样焊接，保证通路后将非工作面用环氧树脂密封，之后用无水乙醇清洗吹干备用。进行极化曲线测试时，动电位扫描范围为-200～400 mV（相对于开路电位），扫描速率为1.6 mV/s。进行交流阻抗测试时，频率扫描范围为0.01～1×106Hz，扫描振幅为0.01 V。

2 实验结果与讨论

2.1 涂层显微组织及形貌

图2为不同工艺条件下制备的涂层的截面形貌SEΜ照片。AH32钢经渗氮处理后表面出现了明显的渗氮层，并且渗氮层组织相比于基体更加均匀致密，但其表面较粗糙，存在较多点坑。经等离子体渗氮后再镀Cr（Ti）N复合涂层时Cr（Ti）N涂层结构致密光滑，并且与基体结合紧密。这说明镀膜前的渗氮可以起到提高涂层与基体结合力的作用，可提高涂层耐冲刷腐蚀性能［13］。

图2 不同工艺制备的涂层截面形貌Fig.2 Section morphologies of coatings prepared by different processes

2.2 冲刷腐蚀结果

在人工海水中进行30 d冲刷腐蚀实验后，基体的年平均腐蚀失重率约为2 134 g/m2·a，离子渗氮层的年平均腐蚀失重率约为1 485 g/m2·a，离子渗氮后沉积Cr（Ti）N涂层的年平均腐蚀失重率约为1 278 g/m2·a。经过离子渗氮的试样与离子渗氮后沉积Cr（Ti）N涂层的年平均腐蚀失重率均明显低于基体。上述结果说明离子渗氮层和渗氮后沉积Cr（Ti）N涂层均可对AH32钢表面起到保护作用，从而提高其耐冲蚀性能，离子渗氮后沉积Cr（Ti）N涂层的试样耐海水冲刷腐蚀性能最佳。

2.3 腐蚀产物形貌与成分

图3为不同涂层及基体经冲刷腐蚀实验后腐蚀产物的SEΜ形貌照片。基体在冲刷过程中生成了两种不同类型的氧化产物，形状为团簇状和块状，离子渗氮试样表面只生成了团簇状的氧化物且其分布在试样表面的缺陷处，这说明离子渗氮层在腐蚀初期提高了AH32钢的耐蚀性，然而随着腐蚀时间的延长，腐蚀性离子会在渗氮层中氮化物附近富集，从而造成局部水化学环境发生变化，最终诱发局部腐蚀对涂层造成破坏。离子渗氮后沉积Cr（Ti）N的涂层经腐蚀后，腐蚀产物数量明显减少，并且没有出现腐蚀产物聚集长大的现象。CrN涂层组织紧密排列，腐蚀产物只出现在CrN晶胞的交界处且数量相对较少，说明Cr（Ti）N涂层阻碍了基体的进一步腐蚀，明显提高了AH32钢的耐海水冲刷腐蚀性能。

图3 不同涂层与基体冲刷腐蚀实验后的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of coatings and matrix after erosion-corrosion experiments

在腐蚀初期，基体表面致密的渗氮层会将基体与腐蚀介质隔绝开，在腐蚀介质中耐蚀性较好，从而对基体起到保护作用。但随着腐蚀时间的延长，腐蚀性离子（如Cl-）会在渗氮层的微小点缺陷处不断地积累，当积累到一定数量时，Cl-会沿着缺陷处的通道进入到薄膜内部，引起点蚀，从而破坏了薄膜的耐蚀性。Cr（Ti）N复合涂层的表面粗糙度较低，表面致密平整且缺陷较少，能有效减少Cl-的富集，从而降低了涂层的失效速率。

图4为不同涂层与基体进行冲刷腐蚀试验后腐蚀产物的XRD结果。基体及不同涂层的腐蚀产物中均检测到了Fe氧化物，并且基体腐蚀后的X射线衍射峰与只进行离子渗氮的腐蚀产物的X射线衍射峰差别不大。

图4 不同涂层与基体冲刷腐蚀试验后腐蚀产物的XRD结果Fig.4 XRD patterns of coatings and matrix after erosion-corrosion experiments

随着冲刷腐蚀时间的延长，在腐蚀性离子的长期作用下，渗氮层中的氮化物结构可能遭到破坏，耐蚀作用失效，最终与基体腐蚀产物相似。然而，进行离子渗氮后沉积Cr（Ti）N涂层的腐蚀产物除了Fe3O4外还有FeCr2O4生成，且在表面检测到了CrN峰。这说明在腐蚀性离子的作用下，涂层表面的Cr3+发生溶解并迁移到溶液中，与基体中迁移出的Fe2+相结合生成了FeCr2O4。FeCr2O4属于尖晶石结构，稳定性及致密性较好，可对基体起到有效的保护作用［13］。因此，渗氮后沉积Cr（Ti）N复合涂层可有效地提高AH32钢的耐海水冲刷腐蚀性能。

2.4 电化学测试

图5为不同涂层和基体试样在w（NaCl）=3.5%溶液中测得的动电位极化曲线。离子渗氮和渗氮后沉积Cr（Ti）N涂层的自腐蚀电位均向正方向移动，说明发生腐蚀的热力学倾向降低。渗氮后沉积Cr（Ti）N涂层的阳极区域出现钝化趋势，说明涂层的耐蚀性较好。腐蚀过程中，在Cr（Ti）N涂层的表面会生成均匀致密的钝化膜，抑制了进一步腐蚀。

极化曲线的拟合结果见表1。与基体相比，离子渗氮和离子渗氮后沉积Cr（Ti）N涂层的试样自腐蚀电流密度减小，基体相对腐蚀速率为离子渗氮后沉积Cr（Ti）N涂层的两倍，离子渗氮后沉积Cr（Ti）N涂层的耐蚀性能最佳。

图6为AH32钢基体与不同涂层的电化学阻抗的Nyquist图。基体与离子渗氮涂层的腐蚀过程均表现为容抗弧，并且渗氮层的容抗弧半径远大于基体，进一步说明了渗氮层的耐蚀性优于基体。渗氮后沉积Cr（Ti）N涂层Nyquist图在高频区为近似直线，此时电化学过程主要受扩散控制，在低频区表现为半径较小的容抗弧，这说明在Cr（Ti）N涂层中电化学过程体现为电子迁移过程［14］。

图5 不同涂层和基体试样在w（NaCl）=3.5%溶液中的极化曲线Fig.5 Polarization curves of coatings and matrix in a 3.5 wt.%NaCl solution

表1 不同涂层与基体在w（NaCl）=3.5%溶液中极化曲线拟合结果Tab.1 Fitting results of polarization curves of coatings and matrix in a 3.5 wt.%NaCl solution

图6 不同涂层和基体在w（NaCl）=3.5%溶液中的Nyquist图Fig.6 Nyquist diagram of coatings and matrix ina 3.5 wt.%NaCl solution

利用ZView拟合软件对基体与不同涂层的阻抗谱进行拟合得到对应的等效电路，如图7所示。只进行离子渗氮的涂层等效电路中，R1为溶液与参比电极之间引起的电阻，CPE1与R2并联共同组成渗氮层的等效电阻。氮化层具有一定的耐蚀性，但随着腐蚀时间的延长，氮化物长期在腐蚀性离子的作用下失效，从而发生进一步的腐蚀。对于渗氮后表面沉积Cr（Ti）N的涂层，在离子渗氮等效电路图的基础上，薄膜也可等效为一个由CPE2与R3并联的等效电阻腐蚀过程，且主要受扩散控制。在双重阻抗的共同作用下，致密的复合涂层对离子的扩散起到了很好的抑制作用，从而抑制了电化学反应过程，最终提高了涂层的耐蚀性。

图7 不同涂层与基体的等效电路Fig.7 Equivalent circuits of coatings and matrix

图8 不同涂层和基体在人工海水中的腐蚀机理示意图Fig.8 Schematic diagrams of corrosion mechanism of coatings and matrix in artificial seawater

图8 为不同涂层和基体在模拟海水中腐蚀机理示意图。AH32钢在海水中主要发生吸氧腐蚀，基体失去电子形成的Fe2+进入到溶液中，最终形成Fe3+生成腐蚀产物为Fe2O3和Fe3O4。Fe2O3结构疏松，极易脱落，在海水的冲刷作用下脱落。而只经过离子渗氮的涂层在腐蚀初期，氮化层中的氮化物具有一定的耐蚀性，但随着腐蚀时间的延长，氮化物长期在腐蚀性介质的作用下，O2及Cl-等腐蚀性介质会沿渗氮层的缺陷进入，从而造成腐蚀的发生。对于渗氮后沉积Cr（Ti）N的涂层，涂层分布均匀致密，能有效地阻挡腐蚀性介质与基体直接接触，同时，在Cr（Ti）N涂层的表面会生成均匀致密的钝化膜，起到了很好的耐蚀作用。

3 结论

（1）AH32钢经离子渗氮处理后出现了明显的渗氮层。并且渗氮层组织相比于基体更加均匀致密。经过离子渗氮后再镀Cr（Ti）N复合涂层的结构致密且光滑，并且与基体结合紧密。（2）经过离子渗氮的涂层与离子渗氮后沉积Cr（Ti）N涂层的年平均腐蚀失重率均明显低于基体的年平均腐蚀失重率。经过离子渗氮后沉积Cr（Ti）N涂层的试样耐海水冲刷腐蚀性能最佳。（3）离子渗氮和镀膜均可提高涂层的自腐蚀电位，渗氮后沉积Cr（Ti）N涂层的自腐蚀电流密度与基体相比下降了一个数量级。渗氮后沉积Cr（Ti）N涂层的耐蚀性优于只进行离子渗氮的涂层和基体。