甘腾飞，孟繁茹，陈玉萍，王 瑞

（浙江恒业成有机硅有限公司，浙江 绍兴312000）

硅橡胶是有机硅材料中使用量最多的有机硅下游产品，占整个有机硅材料消耗量的70%左右[1-3]。硅橡胶是由有机硅基础聚合物（不同分子量和结构的聚硅氧烷），补强填料（白炭黑、碳酸钙、硅微粉和硅树脂等），添加助剂（结构化控制剂、脱模剂、增粘剂、阻燃剂等功能助剂）经混炼、热处理、过滤等工序处理，然后再加入催化剂在室温或高温下硫化交联而形成的弹性体[4-7]。近些年来，有很多研究探讨了各组分的结构和添加量对硅橡胶力学和应用性能的影响。随着人们对生活水平和工业化需求的不断提高，对硅橡胶制品的要求也不断升级[8-9]。

本研究探讨硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷对硅橡胶机械性能的影响。硅烷偶联剂是研究最早、应用最广泛的偶联剂，它可用通式R－Si－X表示[10-11]。式中，R 是指可与聚合物有亲和力或反应能力的活性基团，如甲基、乙烯基、苯基等；X是能够水解的烷氧基团，如甲氧基、乙氧基和酰氧基等。硅烷偶联剂具有与有机物和无机物反应的基团，可以在有机物和无机物之间起着架桥的作用，将其添加到硅橡胶中，会对硅橡胶的机械性能产生一定的影响[12-15]。

乙烯基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂中的一种，在硅橡胶中应用广泛。在热硫化硅橡胶中它主要用于白炭黑的表面改性。甲氧基经过水解缩合与白炭黑表面的羟基发生反应，这样白炭黑表面的羟基就转变为有机基团；这个有机基团中的乙烯基又能与生胶分子链上的乙烯基发生交联反应，白炭黑与生胶的分子链就有了化学键相连。本实验研究了乙烯基三甲氧基硅烷对硅橡胶物理性能及其交联网络的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基乙烯基硅橡胶、羟基硅油，自产；乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），白炭黑，市购。

1.2 样品制备

将甲基乙烯基硅橡胶、羟基硅油、A-171、白炭黑在密炼机中混炼、高温热处理；然后加入硫化剂，薄通下片。170 ℃下硫化10 min，得到样品试片。

1.3 性能测试

按GB/T 528－2009、GB/T 531－2008 测量硅橡胶样品的力学性能[16-17]。采用溶胀法测定硅橡胶在甲苯中的平衡溶胀度Qm[13]。称取一定质量试样，置于不锈钢网笼中，称量；室温下浸于盛有甲苯的广口瓶中，间隔一定时间将不锈钢网笼取出，迅速用滤纸将试样表面擦干后称量，直至两次质量之差小于0.01 g，即认为达到溶胀平衡。运用Flory-rehner 方程和式2 计算出硅橡胶交联点间的摩尔质量Mc及交联密度D[14-15]。

式中，νr为硅橡胶溶胀后的体积分数，ρ为聚合物密度，V1为溶剂的摩尔体积，μ为溶剂与硅橡胶的相互作用参数。

νr及Qm的计算：

式中，m0和ms分别为试样初始和溶胀后的质量，w为混炼胶中聚合物的质量分数，ρs为溶剂密度。

2 结果与讨论

2.1 A-171对混炼胶总乙烯基含量的影响

A-171 为无色透明液体，有酯味，遇水易水解，密度略比水轻，相对分子质量为148，沸点123 ℃。A-171 添加至混炼胶料中时，与白炭黑中的水分发生水解，水解产物再与白炭黑表面的羟基发生缩合反应，这样白炭黑表面就有了化学键合的乙烯基。这个反应会导致硅橡胶的总乙烯基含量增加。

A-171加入量相对于生胶量可以忽略不计，这就可以看作是直接向聚硅氧烷分子链内引人带有乙烯基的硅氧链段。而在聚硅氧烷分子链中，乙烯基的含量较少，相对于甲基的含量也可忽略不计。因此，配方中的总乙烯基质量分数wa的计算：

式中，wa1为生胶的乙烯基的质量分数，mb和mc分别为加入的A-171和生胶质量，Arb为A-171的相对分子质量（148），Ard为二甲基硅氧烷链的相对分子质量（74）。

表1中列出了根据式(5)计算出的混炼胶的总乙烯基含量。

表1 混炼胶配方Tab 1 Formula design of rubber compound

生胶的乙烯基的质量分数为0.16%。从表1 可以看出，A-171的加入对混炼胶总体乙烯基含量的提升很明显。

2.2 A-171对硅橡胶力学性能的影响

表2 A-171用量对硅橡胶力学性能的影响Tab 2 Effect of A-171 amount to silicone rubber mechanical properties

从表2可以看出，随着A-171用量增加，混炼胶的拉伸强度变化不大，硬度升高，拉断伸长率降低，撕裂强度有所升高。这说明A-171参与了硅橡胶的交联反应并影响了产品的性能。

2.3 A-171用量对硅橡胶交联密度的影响

表3 硅橡胶的平衡溶胀度、交联点间的摩尔质量和交联密度Tab 3 Effect of A-171 amount to silicone rubber equilibrium swelling ratio,average molar mass of crosslinking points and crosslinking density

从表3可以看出，随A-171用量的增加，平衡溶胀度降低，交联点间的平均摩尔质量减小，交联密度增大。原因是A-171的引入直接导致硅橡胶乙烯基总含量的增加；硅橡胶中的交联点增多，那么交联点间的平均摩尔质量就会减小，交联密度增大。

由于硅橡胶内部的交联网络产生了变化，所以导致硅橡胶的力学性能发生较大变化：聚硅氧烷与白炭黑之间产生了直接的化学键连接，白炭黑更好的起到了增硬效果，所以硬度升高；交联密度增大，交联网络能承受的变形减小，所以拉断伸长率减小。

3 结 论

硅橡胶中引入A-171，理论计算得出硅橡胶的乙烯基总含量会有较大增长。实验结果表明，A-171的引入导致硅橡胶的硬度提高，拉断伸长率降低。通过甲苯溶胀实验计算出硅橡胶的交联密度，交联密度的变化与硅橡胶力学性能的变化相互印证。

结果表明在硅橡胶的配方中添加适量的A-171可以显著提高硫化胶料的硬度，同时对硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度没有显著影响，所以A-171 的添加对于提高硅橡胶的硬度具有重要意义，属于性价比较高的添加剂。对于不同的硅橡胶配方，A-171的添加量和添加工艺需要做更进一步的研究。