张 超 汪贵林 李兆祥 李 振 满宝元

( 山东师范大学物理与电子科学学院，250358，济南 )

1 引 言

在过去的几十年里，化工、环境监测、材料分析等领域对于快速准确的鉴定分析物的组成成分及含量存在着巨大的需求[1].紫外分光光度计、光致发光、荧光法、红外检测等多种检测方法被应用于这些领域，然而这些检测方法存在各自的不足之处.自1928年Raman和Krishnan发现拉曼散射效应，基于该效应可在分子水平上反映关于分子结构、化学键振动以及物质组成成分等相关信息[2].拉曼光谱测试过程不需要进行标记，可对分子定性、定量分析，逐步发展成为一种指纹光谱[3,4].拉曼光谱特异性高、空间分辨率好、普适性强，并且具有非破坏性、可在分离模式下操作等优势，因此受到科研人员的越来越多的关注.

然而由于拉曼散射效应太弱，拉曼散射光强只有入射光强的10-6，因此一定程度上限制了拉曼光谱在痕量检测和表面科学领域的应用[5].20世纪 70年代中期，Fleischmann、 Van Duyne以及Creighton课题组分别观测和确认了表面增强拉曼现象， 即在粗糙银电极表面的吡啶分子的拉曼信号比其在溶液中增强了约 106倍[6,7].科研人员将这种与粗糙表面结构关联的表面增强现象，称作表面增强拉曼散射 (Surface enhanced Raman Scattering, SERS)效应[8].SERS效应的发现有效地解决了拉曼光谱在表面科学和痕量分析中存在的灵敏度低、信号采集难、背景荧光强等问题.

近年来，拉曼仪器不断更新升级，极大地推动了SERS技术被广泛应用于物理学、化学、生物学、工程学等学科；纳米科学和纳米技术的发展为SERS基底的设计和制造提供了更多可能；更多关于等离子共振的研究间接地开拓了SERS基础研究和应用.理论研究和实验结果都表明SERS可以实现单分子检测，这些研究引起了人们的广泛关注，进一步促进了SERS发展[9-11].

2 SERS增强机理

拉曼效应是基于分子与电磁场相互作用时发生的非弹性碰撞[12],在这个过程中，产生电磁场的光子可以从分子中获得或失去能量，导致散射光子的频率(或能量)发生变化.散射光子频率相对于入射光频率的差值，称为拉曼位移.按照经典理论，当一个入射光子产生的电磁场与分子相互作用时，光子会被散射同时产生感生电偶极矩(Pind)，当入射光不是很强时，感生电偶极矩(Pind)与分子的极化率(αm) 以及入射电磁场(Eincident)之间的关系可以近似表示为[12,13]

Pind=Eincident·αm.

(1)

利用微分拉曼散射截面可以研究散射过程的效率，定义为[14]

Efficiency=dσr/dΩ.

(2)

其中σr横截面的一部分，dΩ为立体角元.对于给定的分子，微分拉曼散射截面取决于特定的振动模式，而对于给定的介质，拉曼散射截面取决于入射光的激发波长和介质的折射率.分子的拉曼散射横截面通常在 10-31至10-29cm2sr-1(sr=球面度)之间， 这明显低于荧光散射截面(10-16cm2sr-1)[15],因此对于大多数分子来说，拉曼散射本身很弱.假定每秒入射的总粒子数为N0，其中被散射的粒子数为N0，s，因此散射概率ρ应为

ρ≡N0，s/N0.

(3)

结果表明，在拉曼光谱中，每大约106～109个光子入射到样品上时，只有1个光子发生非弹性散射，因此信号强度很低.然而，对于SERS技术而言，当激光辐照在Ag、Au或Cu等纳米结构金属表面附近时，拉曼信号可以被被增强.在特定波长的激光作用下，金属纳米结构可以激发形成表面等离激元进而产生高度集中的“热点”[16,17].这些热点作为信号放大元，极大地增强拉曼信号，通过计算模拟发现SERS实验中拉曼截面值与荧光中的截面非常接近，因此即使在单分子水平上也可以进行SERS测量.为了解释SERS增强机制，科研人员开展了大量的研究工作[18-22].目前普遍认可的增强机理有两种：一种是电磁场增强机制，另一种是化学增强机制.电磁场增强与金属表面等离激元有关，而化学增强则取决于吸附在金属表面的分子的极化特性.

由方程(1)可以看出表征拉曼散射的物理参数是感生电偶极矩，其中散射过程的两个主要参数是局部电场(Eloc)和分子极化率(αm).因此，可以很好的理解SERS测量中两种主要的增强机制，即电磁场(EM)和化学(CM)机制增强拉曼信号.

2.1电磁场增强在这一机制中，入射光作用下，金属纳米结构表面激发产生局部等离激元，特定频率其与入射光共振，进而入射场和拉曼散射场被放大.通过分析金属纳米球在外加电场中的情况，可以理解电磁场增强作用的物理机制.当电磁场(如激光光束)入射到金属纳米颗粒上时，辐照激发电子产生的振荡电场(振幅E0和角频率ωinc)会在金属中引起电荷的极化.由于这种极化，会产生感生电偶极矩(Pind).其量值由金属的极化率(αmet)和入射电场的振幅(E0(ωinc))决定的，可以表示为[23]

Pind=αmetE0(ωinc).

(4)

在典型的拉曼散射中，入射光与分子作用，产生感生电偶极矩，进而被散射并记录为拉曼信号.因此，拉曼散射涉及一个双重过程，包括入射光的激发和散射.同样，SERS也是一个双重过程.但对于SERS而言，金属表面形成的热点会引起局域电磁场的增强，也就是说，入射电磁场E0(ωinc)在金属颗粒表面的非弹性散会使得金颗粒周围的局域电磁场Eloc(ωinc)得到增强.这种局部电场作用于吸附在金属表面的分子上，产生的感生电偶极矩可以表示为[23]

Pind=αmolEloc(ωinc).

(5)

αmol是分子的极化率，Eloc(ωinc)是增强的局部电场.在拉曼散射的经典理论中，分子振动的非弹性散射可以用两个参数来解释，入射局部电场Eloc(ωinc)和分子振动的角本征频率(ωvib).由于这种非弹性散射， 产生了三种偶极子分量:Pind(ωinc)、Pind(ωinc-ωvib)和Pind(ωinc+ωvib)，与三个散射分量相对应，分别是瑞利散射，斯托克斯散射和反斯托克斯散射.

斯托克斯散射(或反斯托克斯)场的增强取决于金属球表面等离子激元的共振频率.综合入射电磁场和斯托克斯散射场的强度，整体的SERS增强强度可表示为

ISERS=Iinc(ωinc)I(ωs).

(6)

这里ωs=ωinc-ωvib.

方程(6)可以用电场Einc和Eloc改写成

ISERS=|Einc(ωinc)|2|E(ωS)|2.

(7)

Einc(ωinc)是频率为ωinc的局域电场增强因子，E(ωs)是频率为斯托克斯频率ωs的电场增强因子.如果这两个电场值彼此接近，则SERS强度增强变为

ISERS=|E(ωinc)|4.

(8)

根据这个关系，可以理解为在斯托克斯ωs频率位置，电磁场增强引起的SERS增强等于电场增强值(E(ωinc))的四次方.

2.2化学增强SERS增强的第二个主要机制是化学效应，其中必须要求SERS活性金属与被分析物分子直接接触.化学增强常被称为“第一层”效应，其主要特点会形成由分子与金属之间的电子耦合引起的吸附-表面复合物.在相互作用中，电子从金属的费米能级转移到分子的最低未占据分子轨道，从而形成了比自由分子具有更高拉曼截面的电荷转移中间体.当入射光子的频率ωinc与中间体的电荷转移跃迁发生共振时，斯托克斯散射强度中将包含分子的振动状态的信息.一般而言，化学增强的幅度为101～102，远弱于电磁场增强.

3 SERS基底设计

随着科技进步，SERS在许多学科内得到了广泛的关注，其地位显著提升.从2003年起，SERS的研究及其应用激发了新一轮的研究热潮.出现了很多研究SERS增强效应的基础理论工作，同时也出现越来越多的应用性研究论文，有关研究也更偏向商业化[24-27].对于SERS技术而言，拉曼仪器己经在过去的几十年里取得了很大的进步，未来可能会有更多新进展，比如高性能基底的设计、待测分子的富集手段以及定量快速检测等.

基底上构筑多维度、高密度的“热点”可大幅度增强SERS信号，因此许多研究都集中开发高密度“热点”的材料和基底.多种多样的材料已被用于高性能SERS基底设计，包括贵金属纳米结构、复合纳米结构、核壳纳米结构、金属氧化物、单元素半导体、有机物、过渡金属硫化物以及一些纳米金属基混合材料.材料的尺寸、大小、方向、形状、颗粒距离等因素对于SERS增强有着很大影响，已有众多文献对此进行过研究.

3.1金属、金属氧化物SERS基底金属纳米粒子的光学性质依赖于金属纳米结构的尺寸、形态、构成和结构.许多单分散的贵金属纳米颗粒上能够形成“热点”，从而产生电磁场增强.具有尖锐尖端的纳米粒子往往能够在尖端形成“热点”，产生高达108的SERS增强，纳米粒子尖端的这一特点也促进了拉曼的发展.在针尖增强拉曼中，这种金属表面采用超锐金属尖端的形式来创建一个“热点”，以增强拉曼荧光或其他光学信号.由于尖端与样品之间的距离很短(约1～2 nm)，将发生表面局部等离激元[28].中国科学院光电研究所的罗先刚课题组设计了银尖-绝缘体-金属结构，并进行了理论分析.结果表明，银尖与金属表面存在较强的等离激元耦合[29].

等离激元纳米结构附近的增强电磁场，会极大地增强分子的拉曼散射横截面.常用于制备SERS基底的等离激元纳米材料是Au、Ag和Cu，银纳米材料在大部分可见和近红外波长范围内具有最高的LSPR增强因子，从而产生最高的SERS活性.Ag纳米立方体因其突出的特征(尖锐的拐角和纳米颗粒之间存在着较大的接触面积)引起了极大的关注.厦门大学李剑锋课题组采用一种基于多步多元醇还原法的改进方法，对粒径为50～1 400 nm的银进行了尺寸可控合成[30].然后，通过两相法制备了不同尺寸的Ag纳米晶单层膜，并将其转移到Au膜上，制备了一系列结构参数可调的SERS基底.第一次系统地研究了从纳米级到微米级大跨度Ag纳米粒子的SERS性能，极大地促进高灵敏度的SERS基底的发展.

近年来，等离激元纳米结构与石墨烯的结合提高了各种光电处理的效率.加州大学的Ya Hong Xie课题组采用纳米铸造的方法，在厚度约为200 nm的连续金膜上制备了纳米六边形(基底为250 nm，顶端曲率半径仅为1 nm)阵列，制造了Graphene-Au nanopyramid tips三维基底结构.在Au纳米粒子表面上，实现了对石墨烯拉曼信号大幅度增强，该信号具有清晰的光谱选择性和共振效应的标志[31].并从石墨烯片的空间不均匀性出发，提出了指向石墨烯D带新来源的实验证据，开辟了一种调整声子和潜在电子的新途径.

制造高度规则和可复制的SERS基底仍然是一个具有挑战性的任务，具有以上特性的SERS基底对于开发高效生物和医学应用的SERS传感器是非常有意义的.韩国科学技术院的Bongsoo Kim课题组，使用CVD法在蓝宝石基底上生长直径为100～200 nm的金纳米线，在硅基底上制备直径为80～150 nm的银纳米线，使用电子束沉积法在预处理过的硅基底表面制备金和银膜.将金纳米线和银纳米线转移到金膜或银膜上即得到了4种结构：Ag NW/Ag film， Ag NW/Au film， Au NW/Ag film， Au NW/Au film[32].当激光入射到纳米金属线上时，在SNOF系统中Au纳米线与Au膜的间隙处产生了增强电场.这种制备方法简单，得到的SERS基底具有可靠的重现性、良好的时间稳定性和出色的灵敏度.利用这种SNOF结构可以制造出尺寸(几微米)较小的传感器，在诸多应用领域具有发展潜力.

利用弯曲空间几何作为热点工程的附加自由度，会极大的增强拉曼信号.利用时空几何与材料间光传输随折射率变化的等价性，南京邮电大学的张霜课题组设计了一种宽带灵敏度高、响应时间快的SERS光谱学系统[33].该器件利用空间的曲率来增强电磁场强度，可以大大增加有效容积，进入高增强区域的分子数量显著增加，在相对较大的光谱区域内增强宽带电磁能量，从而实现了高灵敏度快速检测.在用气相簇束沉积制备的样品中，观察到拉曼信号比参考平面基板增强了20倍，测量的增强因子在可见的宽带内达到平均值108以上，并表现出比较高的重复性和均匀性.即使将样品浸泡在浓度为10-12M的R6G溶液10 s，1 360 cm-1处的拉曼信号也能清楚地观察到(如图1(c)所示)，展现出了作为超灵敏SERS探测器的潜在应用，可以为非线性光学、等离激元激光器和热电子的设计原理提供新的策略.

图1(a)不同尺寸的Ag纳米立方体分层结构基底原理图[30];(b)石墨烯覆盖在Au金字塔上的SEM图像[31];(c)(左) Au/Au SNOF和(右)Au NW在Si衬底上，入射光偏振垂直于NW轴的局部电场强度计算分布图|E|2[32];(d)银纳米立方体三维结构的拉曼光谱随层数变化的函数图像；[30](e)(上)苯硫酚(BT)在同一Au/Au SNOF结构Au NW上五个不同位置的SERS谱;(下)金纳米线的相应位置[32];(f)BT的SERS谱对时间的函数，每隔1 min在Au/Au SNOF结构的同一点上记录10 min[32].

近年来，研究发现复合金属纳米结构相较于传统结构SERS增强效果更好，粒子在空腔中结构被证明可以产生非常高的场增强，在这种粒子的空腔结构中，粒子的大小、位置及其与空腔表面的间隔是影响场增强的重要因素.然而，如何做到精确控制金属间隙的产生，特别是均匀的间隙厚度，仍然是一个挑战.此外，考虑到实际SERS应用所需的再现性，大规模有序阵列比单个纳米等离激元复合结构更可取.南洋理工大学的范红金课题组，将聚苯乙烯(PS)纳米球有序单层沉积在玻璃基板上，通过氧等离子体刻蚀将沉积的PS单层刻蚀到适当的尺寸，将氧化锌薄膜涂覆在PS表面随后退火.使用电子束蒸发系统将金膜沉积在表面后，再使用稀盐酸溶液，以腐蚀掉ZnO层.将底物逐渐浸入去离子水中，在去离子水中，包金的PS球的单层膜分离并作为独立的膜漂浮在水面上.将新基板与膜连接并抬起，将漂浮的膜转移到新基板上(未涂布的PS球在这一步之后是向上的).在金纳米碗阵列上用原子层沉积法(ALD)涂覆一层薄Al2O3，溅射一层Ag，退火后即得到银纳米颗粒在碗中结构(Ag-Particle-in-Au-Bowl)[34].这种技术可以控制和再现新型的粒子在碗中类型等离激元纳米结构的有序阵列，以R6G为探针分子，空间平均SERS增强因子为3.8×107，通过模拟发现局部场增强可达108，这种有序阵列在高灵敏光谱学和生物传感器中具有广阔的应用前景.

在SERS实际应用中，SERS信号的均匀性和再现性至关重要，然而这很大程度上取决于SERS基底结构的均匀性.制作好的SERS基底不仅应有足够的高活性SERS热点，而且要有可控制的有序结构.安徽省纳米材料重点实验室的陈本松等人，将铝箔通过阳极氧化处理后得到高度有序的多孔阳极氧化铝膜的铝箔，去除最上层有序多孔铝膜，在剩余的铝箔顶部留下大面积高度有序的半球形纳米凹球阵列，之后在凹球阵列的空腔表面沉积均匀的薄金层(10 nm)，在铝箔上形成有序的金纳米碗状阵列，再将银纳米粒子离子束溅射到每个金纳米碗中，即得到银纳米粒子/金纳米碗基底(Ag NPs@Au NB)[35].首先，Ag-NPs@Au-NB阵列的金纳米碗可作为光收集器，将光聚焦在空腔内.当纳米粒子空腔发生共振时，在金碗空腔中引入银纳米粒子可以增强粒子的空腔耦合效应.粒子在空腔结构中会产生比分散在平面上的粒子密度更高的SERS热点.通过对该基底进行实验检测，证明了该基底具有在有机环境中快速检测如PCB-77等污染物的潜力，表面形态均匀统一也保证了该阵列具有良好的信号再现性.

图2(a)扭曲空间的SERS基底设计与制造[33];(b)左：不同间隙距离下仿真结果的剖面图，图中最大值表示场增强的最大值(|E/E0|2).右：接触区场分布的相应放大图[34];(c)浓度为10- 12 M的R6G在不同浸泡时间的基底上的SERS谱，1 360 cm-1处的拉曼信号即使浸泡时间为10 s也能清楚地观察到[33];(d)银粒子在金碗中结构的SERS谱，银沉积时间为40 s.参照线是10 mM的R6G水溶液在一个单晶金箔上蒸发的拉曼光谱记录，并被放大10倍[34];(e)在裸Ag-NPs@Au-NB阵列基底(经过6 min银溅射)上分别对104(曲线I)、105(曲线II)和5×106(曲线III)M的PCB-77的SERS谱图，插图是PCB-77的示意图[35].

3.2聚合物复合金属SERS基底静电纺丝技术是一种制备超细聚合物纤维三维多孔结构的新技术，由于其无模板性、柔韧性好、机械强度高等优点而受到广泛关注.通过改变溶液浓度、施加的电压、流速、针尖到集电极的距离、针尖类型和环境因素，可以控制静电纺丝纳米纤维的形貌和直径.我们课题组设计了一种高度敏感的3D多孔类类玉米SERS基底[36],方法是将银胶体包埋在取向的电纺polyvinyl alcohol(一种无毒和生物相容的聚合物)纳米纤维中作为玉米芯，并通过热蒸发将Ag纳米颗粒作为小颗粒装饰其表面.将其用来检测不同浓度(10-5～10-10)的CV(结晶紫)溶液(如图3(c)所示)，最低检测极限为10-10M，具有很高的灵敏性.此外，在弯曲表面上原位电纺AgNPs/PVA@Ag纳米纤维基底，实现了对苏丹红、CV(结晶紫)和MG(孔雀绿)复杂混合物的检测.AgNPs/PVA@Ag纳米纤维柔性SERS传感器将进一步广泛的应用于生化传感领域.

将单个纳米材料组装成层次结构，是实现其在器件内集成的关键一步，这是现代化学和材料科学研究的前沿领域.俞书宏课题组报告了一个独立的、灵活的、稳定的Au纳米棒/PVA纳米纤维垫结构的制造方法，并且在大范围内使用静电纺丝直接自组装Au纳米棒[37].与Au纳米棒溶液相比，浸渍了Au纳米棒的电纺丝毡，由于相邻纳米棒之间的侧对侧和端对端之间存在等离激元耦合，表现出了加宽的吸收带.从优化后的基底上随机选择12个位置，采集10-4M的DTTCI的SERS谱和相应的RSD值曲线(如图3(d)所示)，观察到整个SERS峰信号强度的RSD值小于0.1，这证实了良好的再现性.此外，合成的Au/PVA纳米纤维毡还具有高灵敏度、均匀性等优点.这项工作为控制各向异性纳米结构在聚合物纳米纤维基体中的排列提供了一种简便的方法，并通过静电纺丝产生具有新功能的新组装体.实现了将较小的Au纳米粒子与Au纳米棒相结合，为纳米纤维光学性能调整开辟了一条新的途径.

图3(a)高灵敏三维多孔AgNPs/PVA@Ag纳米纤维基底的合成工艺示意图[36];(b)静电纺丝法制备金/PVA纳米纤维毡的典型背散射SEM图像[37];(c)浓度范围从10-5 M到10-10 M的结晶紫吸附在AgNPs/PVA@Ag纳米纤维基底上的SERS光谱图[36];(d)从优化后的基底上随机选择12个位置，采集10-4M DTTCI的SERS谱和相应的RSD值曲线[37];(e)1.6×10-4 M(曲线一)、1.6×10-5 M(曲线二)PCB-3在裸露的银纳米薄片枝接纤维-聚酰胺(PA)纳米纤维薄膜的SERS谱以及1.6×10-4 M(曲线三)、1.6×10-5 M(曲线四)、1.6×10-6 M(曲线五)吸附在HS-b-CD改良后基底上的SERS光谱图[38].

静电纺丝法是一种非常稳定和通用的方法，可以合成具有极高表面面积体积比、均匀性和机械回弹性的大型三维网状纳米纤维膜，可作为组装三维SERS层次纳米结构的框架.之前，研究人员成功地将具有SERS活性的贵金属纳米结构嵌入到电纺纳米纤维中，在众多具有SERS活性的贵金属纳米构件中，银纳米薄片表现出可调的局域化表面等离激元的特性，无论是在尖锐的角落还是相邻薄片之间的纳米结合处都有巨大的电磁场增强，银纳米薄片体系都表现出很强的SERS效果.陈彬提出了一种合成方法来制备网状聚酰胺(PA)纳米纤维的自支撑柔性三维SERS活性膜[38].通过在硅晶圆上电纺聚酰胺纳米纤维的实验方法，将金纳米颗粒组装在电纺聚酰胺纳米纤维构架上作为生长银纳米片的种子，然后在聚酰胺纳米纤维上电沉积银纳米片.合成独立的银纳米薄片枝接聚酰胺纳米纤维薄膜，不仅在接枝聚酰胺纳米纤维相邻的银纳米薄片之间提供了高密度的“热点”，而且为吸附大量的分析物分子提供了较大的表面积，保证了对目标分析物有效SERS检测.该方法制备的三维SERS基底不仅具有足够数量的热点，而且具有较大的表面积，可以捕获大量的分析物分子，是SERS分子传感的良好候选对象.这种具有独特层次结构的银纳米膜具有较高的SERS灵敏度和良好的拉曼信号再现性.银纳米薄片枝接聚酰胺纳米纤维薄膜的合成策略，为构建其他具有SERS活性的贵金属纳米结构和其他高分子纳米纤维骨架膜体系的自立柔性三维混合SERS基底提供了新的策略.在实际应用中，不仅探测到浓度低至10-6M的PCB-3，还实现了对混合溶液中PCB-3和PCB-77的痕量检测，显示出良好的应用前景.

柔性基底可以降低介电常数，降低支撑介质的介电损耗，这对SERS传感器的检测具有重要意义.人们提出了多种方法来制作浸泡或涂覆纳米粒子的柔性支撑膜，包括作为聚二甲基硅氧烷的独立聚合物膜.我们课题组通过将银胶体嵌入到聚二甲基硅氧烷中，用于制备柔性的、可复制的基底.[39]为了进一步提高柔性基底的SERS性能，在固化的Ag纳米粒子-聚二甲基硅氧烷基片表面添加了银纳米粒子，获得了AgNPs/AgNPs-PDMS基底(如图4(a)所示).而且此基底经过拉伸、弯曲等循环变形后，浓度为10-7M的R6G溶液吸附在经历各种拉伸周期，其拉伸程度达到40%的柔性基底上的SERS光谱图(如图4(c)所示)，柔性SERS基底不仅保持了优异的机械稳定性，而且不发生SERS性能的劣化或丢失.这种通过采用宏观的机械激发来实现电磁场的调谐和耦合，将为传感和应变探测器、电浆子波导和光学限幅提供一种新的研究策略.

图4(a)R6G溶液滴在AgNPs-PDMS基底上的照片[39];(b)金属膜上高密度GNS组件的SEM图像.插图显示了一个具有尖锐尖端GNS的 TEM图像[40];(c)浓度为10-7 M的R6G溶液吸附在经历各种拉伸周期，其拉伸程度达到40%的柔性基底上的SERS光谱图[39];(d)2,4-二硝基甲苯的拉曼光谱 (DNT)，浓度变化从100 μM到10 aM，DNT晶体在硅衬底上形成的厚DNT固体的拉曼光谱[40].

近年来，金属纳米颗粒与金属薄膜之间的纳米间隙可以为SERS增强提供高密度、可复制的热点而受到了极大关注.韩国蔚山国家科学技术研究所的Jiwon Lee等人，以球形金纳米颗粒(直径为18 nm)为种子，采用种子介导法合成了金纳米星.为了在基片上组装GNS(金纳米星)阵列，使用热蒸镀法在硅片上蒸镀一层金或银膜，将聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)旋涂到金属薄膜表面.将柠檬酸钠溶液加入制备好的GNS溶液中.将旋涂后的基片浸泡在该溶液中，利用柠檬酸钠负电荷与基片上带正电荷的PDDA层之间的静电相互作用，通过控制柠檬酸钠的量来控制金纳米星的表面密度，即可得到金纳米星/PDDA/金属薄膜/硅片结构.[40]这种SERS基底通过精确控制金属纳米颗粒的表面密度，从而达到增强拉曼信号的目的.该方法具有广泛的应用前景，如对目标分子的超敏检测、表面增强光谱和成像、增强光吸收和光电探测等.其中，检测DNT时的灵敏度可以达到10 aM，性能远好于其他基底.

图5(a)三维混合结构的制造工艺的示意图；(b)MoS2/AuNP的衍射模式；(c)从AuNP/MoS2/AuNP、AuNP/MoS2、MoS2/AuNP和Small AuNP/SiO2中收集到R6G(10-6 M)的SERS光谱[41].

3.3二维材料复合金属SERS基底二维材料因其载流子迁移和热量扩散都被限制在二维平面内，使得这种材料展现出许多奇特的性质.MoS2是一种二维材料，它在两个S原子层之间的三方双棱镜配位中具有与Mo原子的六方晶体结构.MoS2薄膜具有成本低、化学性能好、稳定性好等优点，在能量转换、光催化、生化传感等领域的应用受到了人们的广泛关注.我们课题组提出了使用单层MOS2作为相邻金属纳米颗粒之间的间隔物的3D混合结构[41].使用单层MOS2作为亚纳米间隔物，制造了具有密集“热点”的活性三维混合等离激元纳米结构.首次实现MoS2膜在Au纳米颗粒上直接生长.这种三维基底显著地增强了光学吸收、表面增强拉曼散射(SERS)效应，具有良好的信号再现性，可实现超低限的测量.这种纳米结构还表现出优异的高密度热点的再现性，并且AuNP/MOS2/AuNP表现出优异的长期稳定性.此外，在三维杂化组装中发现了MoS2与金属纳米颗粒之间的电子转移，表明了MoS2与金或银之间的强相互作用，这有利于SERS的化学增强和光催化的应用研究.

查尔默斯理工大学微技术和纳米科学系Jie Sun课题组开发了Au/Graphene/Au三明治结构[42]，利用石墨烯作为天然模板，在顶部和底部Au纳米颗粒阵列之间制备了亚纳米间隙.Au/Graphene/Au三明治结构对石墨烯的拉曼特征有很大的增强作用，其实际增强系数大于300.这种增强可以归因于石墨烯模板所定义的亚纳米间隙中极高的电场强度.这项研究为基础和应用领域的高性能SERS基底提供新的思路.Shumin Xiao课题组在金属纳米结构之间夹入一个单层氧化石墨烯，单分子层氧化石墨烯可以精确地控制银金纳米结构的间隔，设计并制作了基于Ag@grapheneoxide@Au夹层结构的G-SERS系统[43],并通过在银金表面的局部等离激元的强耦合作用显著增强“热点”强度，测试结果表明，氧化石墨烯拉曼散射的灵敏度提高了70多倍.Ag和Au纳米结构对LSPS的偶联使Ag@grapheneoxide@Au体系具有较强的化学增强，Ag@rGO@Au的D峰和G峰比RGO@Au中表现出更大的增强.此外，拉曼增强的趋势也与RGO@Au的一致，对于Au纳米结构来说，具有3 nm的临界厚度获得最大的拉曼信号(如图6(c、d)所示).同时，利用氧化石墨烯层拥有化学增强的优点，进一步提高了该混合系统的灵敏度，可用于肿瘤细胞与正常细胞的鉴别.

图6(a)基于Ag@rGO@Au的肿瘤细胞无标记检测与鉴定机制示意图[43];(b)三层银纳米粒子的三维结构示意图[44];(c)用不同厚度的金纳米结构和3 nm的银纳米结构增强RGO的拉曼光谱[43];(d)用不同厚度的金纳米结构增强RGO的拉曼光谱[43];(e)从不同Ag NP层收集到的R6G (10-7 M)的SERS光谱.以多层氧化石墨烯(约3 nm)为间隔物，对不同Ag纳米颗粒层数的SERS基底进行扫描电镜(SEM)成像，比例尺为200 nm[44].

目前用于获得低于10 nm的间隙金属结构的方法，如光刻法、原子层沉积法和Langmuir-Blodgett膜转移等，严重依赖于专用设备，难以满足节省时间、低成本和足够产量的要求.我们课题组使用磁控溅射在二氧化硅基底上沉积一层银纳米薄膜，经过退火处理后，银纳米薄膜转变成银纳米颗粒.将氧化石墨烯分散液旋涂到该基底上后，溅射一层厚度相同的银膜，同样进行退火，即得到银纳米颗粒/氧化石墨烯/二氧化硅基底[44].重复上述步骤，还可得到多层银纳米颗粒结构.通过检测，发现4层为最佳结构.通过比较了不同层数的银纳米颗粒层所得到的GO和R6G的SERS信号，发现其强度随着银纳米颗粒层数的增加而增加，并且在4层以上几乎没有变化.这可以用银纳米颗粒层的增加和入射激光的有限穿透深度来解释.在得到的三维SERS基底上进行CV、MG和R6G检测，发现其在超低浓度下对R6G和CV的检测能力也很好.此外，还实现了对MG分子等分子的超低浓度检测.更重要的是，随着Ag NP层数的增加，该基底的再现性也得到了明显的提高.该基底可以有效促进SERS基底在多种有害化学物质快速检测中的应用.

石墨烯卓越的机械、电子和光子特性使其成为从生物传感到光电检测等应用领域的理想候选材料.石墨烯具有出色的电子、机械和光子特性，是多种应用领域的通用材料，包括高频纳米电子器件，光子学，能量存储器，薄膜晶体管，透明导电电极和柔性电子器件等.在过去几年中，基于石墨烯的表面增强拉曼散射现象已经开始了密集的研究.石墨烯片已被证实可与各种有机分子结合制造SERS基底，通过将石墨烯与各种等离激元纳米结构相结合来实现拉曼信号的增强是一种有效的途径.

当等离激元纳米结构的几何特征接近亚纳米结构时，会发生一些不同的现象，为了探究亚纳米结构的SERS基底的增强原理，香港理工大学的雷党愿等人，采用热蒸镀法在硅片上镀金纳米粒子膜，将石墨烯转移到金纳米粒子膜上，在石墨烯上滴加金纳米粒子水溶液后自然晾干，再进行退火处理后，即得到金纳米层-石墨烯-金纳米粒子膜-硅基底[45].通过对该基底进行试验和理论模拟计算，加深了对亚纳米金属纳米间隙腔等离激元反应的理解，而且为控制石墨烯基纳米光子器件中的等离激元提供了可能.

图7(a)金纳米颗粒/石墨烯/金膜基底的示意图[45];(b)实验的示意图.石墨烯置于厚金衬底上，表面沉积80 nm AuNPs.高角度入射的白光被散射到探测器中[46];(c)铜纳米粒子/亚纳米石墨烯/Cu膜夹层耦合系统[47];(d) G-NFG系统的横截面示意图，以及由于纳米颗粒和金属膜之间耦合作用的物理增强以及单层石墨烯与目标分析物π-π交互的化学增强示意图;(e)一到四层石墨烯沉积在金薄膜上，使用633 nm激光进行分析的拉曼光谱[45];(f)不同覆盖度Cu-NGF夹层耦合体系的光学吸收光谱[47];(g)G-NFG(NP NP 5 nm/G/Film)体系，NP NP 5 nm/no G和NP NP 5 nm/G体系，检测1×10-9 M R6G的SERS性能比较.激发波长为514 nm.累计时间为50 s，激光功率为2 mw[48].

在亚纳米尺度下精确分离纳米结构是一个重大的挑战，因为在这样的尺度下很难实现精准的结构控制.剑桥大学的Jan Mertens等人使用电子束蒸镀法，将100 nm的金薄膜涂覆在抛光硅衬底上，之后将不同层数的石墨烯转移到金膜上.将另外自组装的80 nm金纳米颗粒转移到石墨烯上，即得到金纳米颗粒/石墨烯/金纳米颗粒膜结构基底[46].金纳米颗粒膜表面和金纳米颗粒之间的间隔由石墨烯的层数决定.通过放置不同层数的石墨烯，可以在纳米颗粒膜表面和金纳米颗粒之间获得不同距离的间隔.通过实验，在近红外中可观察到存在等离激元的双极体，这项工作开辟了等离激元广泛调谐的前景.

石墨烯自实验发现以来一直引起人们的极大兴趣，石墨烯的二维特性使其成为研究SERS机制的良好实验平台.特拉华大学的魏秉庆课题组直接将铜纳米粒子沉积到生长在铜箔的石墨烯上，制作了一个全铜三明治结构(如图7(c)所示)[47],此结构相对于石墨烯/Cu膜和Cu NPs/石墨烯/玻璃在350～1 000 nm范围内表现出更强的吸收， 随着Cu NPs的覆盖密度(每100 nm2)从2个NPs(Cu-NGF-2NPs)增加到6个NPs(Cu-NGF-6NPs)，吸收逐渐增加并产生宽带特征(如图7(f)所示).此外，该结构有两个巨大的优势，其一为耦合系统均为Cu材料，包括Cu 纳米颗粒和Cu薄膜，与使用贵金属Au和Ag相比，大大降低了材料成本.在不转移石墨烯的情况下直接制备该结构也将大大降低制备时间和成本，更重要的是，在Cu纳米颗粒和Cu薄膜之间获得了显著的近场增强.

图8(a)分别带有Au膜(左)和Ag膜(右)的SNOG平台的示意图[51];(b)石墨烯夹在二氧化硅珠上的二聚体之间的模拟示意图[50];(c)间隔层制造过程的示意图.多层石墨烯夹在顶部纳米颗粒和底部纳米颗粒之间[51];(d)CuPc(含酞菁铜)分别在SNOG平台(红色)、Au NW在Au膜上(橙色)、石墨烯在Au膜上(蓝色)和裸金膜(黑色)记录的的SERS光谱.石墨烯在金膜和裸金膜上的光谱垂直放大70倍.星号标记的峰表示石墨烯的G和2D波段[49];(e)单层石墨烯(蓝色)和单层石墨烯与银二聚体(红色) 的拉曼光谱.单层石墨烯样品的光谱(蓝色)被放大10倍，以便于视觉比较[50].

近年来，纳米颗粒-膜间隙体系(NFG)由于具有很强的局域增强效果，得到了广泛的研究.然而，实现有效、简单、可靠、精确的控制亚纳米间隔仍存在一定的局限.香港大学的Wallace C H Choy课题组，将一层薄的铬(Cr，5 nm)作为粘附层均匀地蒸发到硅衬底上.然后以极慢的蒸发速率(0.1 Å/s-1)将100 nm的光滑Ag薄膜蒸发到镀铬的硅基板上，然后用传统溶液法将单层石墨烯转移到银薄膜上，随后，以0.7 Å/s-1的蒸发速率将Ag纳米颗粒蒸发到石墨烯上，形成以单层石墨烯为亚纳米间隔的SERS基底，颗粒间隙距离约为5 nm.即G-NFG(石墨烯为间隔的纳米颗粒薄膜结构)体系[48],这种简单可靠的方法将为实现单分子水平的定量等离激元传感提供基础.结果表明，该系统可以作为分析科学及相关领域的有力工具.

在三维SERS基底的实际应用中仍存在着一些瓶颈，如重现性差，增强效果不稳定.因为纳米间隙结构的随机分布导致了SERS热点的不均匀分布，导致了SERS增强的不稳定性.为了克服SERS信号再现性差的问题，韩国科学技术院的Bongsoo Kim课题组，首先，用电子束蒸发法在生长了300 nm SiO2层的硅晶圆上沉积600 nm的铜薄膜，将Cu/SiO2/Si薄片上生长单层石墨烯.通过使用10 nm Cr的电子束蒸发，在石墨烯生长的晶圆片(石墨烯/铜/SiO2/Si)上制备300 nm金或银.将金纳米线通过简单的附着和剥离过程转移到石墨烯涂层上.经过N2流化后，完成了SNOG平台的制作,即金线/石墨烯/金膜(AuNW/G/AuFm)[49].该结构高效、可重复、稳定，还具有良好的光稳定性和抗氧化性.能够在实际的生物和化学传感器应用中发挥强大的功能.

制造均匀且可重复的纳米间隙的通常依赖于使用薄间隔材料，如聚电解质涂层(厚度>3 nm)或单层石墨烯(厚度≈0.34 nm).印度科学研究所的Ambarish Ghosh课题组，用标准提升法在硅晶圆表面形成了一层硅珠，使用电子束蒸发器沉积一层Ag膜后进行退火，即得到银纳米颗粒.在其上转移单层石墨烯，然后用同样的方法制备第二层Ag纳米颗粒，从而形成由单层石墨烯分隔的二聚体结构.[50]该制造技术适用性较广，很容易适用于其他尺寸和材料的纳米颗粒(如金、铝等)，以及其他间隔层(如二硫化钼).进而允许光谱可调性，这对于SERS和光电子器件的应用都是必要的，对于研发具有新功能的光子超材料有参考意义.

SERS的电磁场增强效果在很大程度上取决于基底的纳米结构和纳米颗粒的几何形状.使用夹层材料隔开金属纳米颗粒的层状结构，由于石墨烯其固有的均匀纳米厚度，所以具有精确可控性，因此在三维SERS基底制作中被认为是一种很好的间隔材料.韩国高等科学技术学院的Sung-Yool Choi课题组，在聚苯乙烯(PS)基板上通过热蒸镀镀上不同厚度的金纳米粒子膜，将单层石墨烯通过湿转移法转移到金纳米粒子膜上后，在石墨烯上层沉积一层金纳米粒子，得到了金纳米粒子/单层石墨烯/金纳米粒子结构.最后在170 ℃进行退火处理后，聚苯乙烯基板产生波纹结构[51].经过研究后发现，波纹状NPs/MLG/NPs结构中，等离激元耦合发生增强.该波纹结构阻止了小于0.5 nm的间隙中可能出现的等离激元隧道效应，并且增加了多等离激元耦合.但是石墨烯的最佳层数仍有待探究.

4 挑战及展望

本文总结了基于金属、金属氧化物、聚合物复合金属、二维材料复合金属构造的SERS基底最新进展，包括它们的制备、光学性质及其相关应用.SERS基底与其他功能材料的结合为克服SERS的局限性提供了极具吸引力的策略，传统的热点工程无法单独解决这一问题.这对于确保SERS平台在灵敏度和实用性方面的持续改进至关重要.通过总结SERS基底的研究进展和优势，我们可以预见到“热点”相关研究将进一步的蓬勃发展，引领下一代SERS平台设计快速发展，实现质的飞跃，由此衍生得到的多功能SERS器件对于基础分子水平研究以及化学、疾病识别、环境和生命保护等各种领域具有非凡的意义.