马 辽，张红梅**，李 臻，李金莲，赵晶莹，赵 亮

(1.东北石油大学 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.中国石油 中国寰球工程东北炼化沈阳分公司，辽宁 沈阳 110167； 3.中国石油 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；4.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249)

预测准确性高并且对不同工业生产原料适应性好的烃类蒸汽热裂解动力学模型具有非常重要的意义。但是热裂解反应动力学模型的研究及建立是十分困难的，实验研究中，由于自由基的反应时间短，数量多且浓度低，体系中多条反应路径会同时进行自由基抢夺和竞争，而且小自由基发生链传递反应可以再生成小分子原料，从而影响原平衡体系，所以，定性或定量判断各个反应路径是否真实地参与了反应，参与的比例，是研究中遇到的一个难点。此外，由管壁到管中心的温度和停留时间不同也会导致管内不同位置反应深度的不同，从而造成产物分布的差异。小分子烯烃相对于烷烃性质活泼，随着一次反应的进行，生成的小分子烯烃如乙烯、丙烯等会迅速发生二次反应产生新的小自由基，并会随时与原料及生成的烯烃发生相互作用而改变反应历程。虽然Rice[1-2]等早在1931年就利用实验方法确定了热裂解反应是按照自由基机理进行的，但是，国内外目前运用实验方法对烷烃热裂解机理模型的研究大多是C5以下的小分子烷烃的一次反应[3-7]，迄今为止用实验的方法仍不能明确地了解较大分子的自由基反应机理，特别是反应深度较大时的二次反应机理的解释没有较新的、成熟的结论。正是由于烃类自由基机理实验研究时困难的叠加，使得许多研究者避开对反应过程机理的研究，因此出现了经验模型[8]、分子模型[9-10]、集总模型[11-12]等动力学研究方法，这些方法的软肋是从原料组成和产物分析数据回归动力学数据，虽然也解决了一些生产实际问题，但也导致了这些模型只能适应特定的原料组成，而不能适应所有原料。换言之，只有自由基机理模型能够独立于原料、裂解装置以及裂解工艺条件之外，所以决定了只有自由基模型才具有良好的适应性和外延性。目前关于丙烯副反应机理的研究只有2篇文献，Koyo等[13]考察丙烯的副反应，通过实验得出主要产物分布，并与实验数据进行了对比分析，对丙烯生成苯的机理进行了推测，认为丙烯先生成1-C3H5·-3(“1”表示不饱和键的位置，“3”表示相对于不饱和键位置的自由基位置，以下标记意义相同)，然后生成丙炔或丙二烯，由丙炔生成1-C3H4·-3，进而与其他C3分子或自由基碎片生成苯；另一个途径是由1-C3H5·-3与C2碎片生成环戊二烯，再生成环戊二烯基，然后与甲基发生链终止反应进而异构成苯。Isabelle Ziegler等[14]则认为环戊二烯基和体系中的乙炔化合成甲苯基，进而得到甲苯。以上研究者所建立的模型，对于丙烯热裂解反应究竟采用自由基反应、分子反应或是两者并存存在争议且对于体系中丙烯生成苯或甲苯的详细机理表述不清。

作者通过Materials Studio软件模拟计算时发现，丙烯热裂解副反应中，小自由基与丙烯发生链传递的活化能要小很多，所以，体系中大多数小自由基都可由链传递反应得到；由小自由基+烯或小自由基+炔发生加成反应生成大自由基，并由大自由基继续发生环化、脱氢直至生成苯或甲苯时各自由基反应所需活化能较低。作者应用上述反应方式，采用文献[15]的研究方法以数值模拟技术为基础，结合Rice提出的自由基链式反应理论以及课题组已研究得到的乙烷一次反应机理[15]，建立以乙烷为原料，通过各种路径反应生成苯及甲苯的反应网络；并通过Materials Studio软件对该反应网络中的各自由基反应进行模拟计算，得到各个反应的活化能(Ea)和指前因子(A)；将上述动力学数据作为机理模型输入Aspen Plus软件构建的一维管式反应器进行过程模拟，可得到包括所有路径的产物分布。由于不同反应路径所生成的产物都不完全相同，故可通过不同产物推断与其他路径有同样产物的量，由此可得到每个路径所生成产物的量与总产物量的关系。如乙烷生成乙烯肯定有物质的量比为1∶1的氢气生成，丙烷生成的乙烯中肯定有物质的量比为1∶1的甲烷生成，这样就可根据氢气和甲烷的产率将不同原料生成的乙烯分开。可以这样对反应路径进行判断，哪一路径生成的目的产物多，该路径一定是众多路径中容易进行的。通过产物生成数量的多少可清晰、定量地了解此原料真实进行了哪些反应，哪些反应没有进行，避免了人为的猜测，这样可根据产物分布准确地推断出该原料的反应机理[15]。最后将模拟结果与文献[13]进行对比，以验证模型的正确性。

1 丙烯热裂解副反应动力学参数的求取

利用Materials Studio软件求取各基元反应的动力学参数[16]。首先对各基元反应的反应物、产物和中间体进行几何优化，经频率分析无虚频后，得到能量稳定点；然后采用 LST/QST 方法进行过渡态搜索，得到过渡态的几何结构，经频率分析只有一个力常数矩阵本征值为负的唯一虚频，且过渡态虚频的振动方向均指向反应物和产物，说明过渡态寻找正确。最后根据 Eyring 等[17]提出的化学反应过渡态理论得到各基元反应的动力学参数。计算结果见表1。

表1 基元反应动力学

续表

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2 丙烯热裂解副反应路径及反应机理

将104个自由基反应生成反应网络，可得到总反应路径见图1。由图1可知，按照实验的反应方式，有11条路径生成苯(路径1～11)，6条路径生成甲苯(路径1,2,5,6,9,10)。

图1 丙烯热裂解副反应生成苯和甲苯总反应路径图

将得到的动力学数据输入到由Aspen Plus软件构建的一维管式裂解炉进行反复模拟计算。可以采用多种方法详细得到哪些反应发生了，哪些没有发生。如删除某一路径看产物有无变化，无变化说明该路径没有参与反应；如将不同路径或以不同方式所生成的相同产物当作不同产物[15]，例如可将6个路径生成的甲苯标记为C7H8-1至C7H8-6，以便对不同路径生成的甲苯进行区分。

计算结果表明，路径2、4、6、8、10、11生成了苯；路径2、6、10生成了甲苯。综上所述，路径2、4、6、8、10、11最终产物生成了苯或甲苯，且主产物生成量与文献结果一致。由于苯或甲苯都是经由环戊二烯或甲基环戊二烯生成，所以这6条路径分别如下。

(1)由丙烯发生链传递反应生成的1-C3H5·-1和1-C3H5·-2发生脱氢反应生成丙炔(1-C3H4)，再发生链传递反应生成1-C3H3·-3，进而和乙烯或丙烯发生自由基加成反应生成较大的链状自由基，经过环化、异构生成环戊二烯或甲基环戊二烯，从而形成路径2和路径4。

(3)由丙烯发生链传递反应生成的1-C3H5·-3和乙烯或丙烯发生自由基加成反应生成较大的链状自由基，经过环化、脱氢、链传递反应，最终脱氢生成环戊二烯或甲基环戊二烯，从而形成路径10和路径11。

环戊二烯发生链传递反应生成环戊二烯基接下来环戊二烯基可以沿以下2条路径反应。

(1)环戊二烯基可以和CH3·发生自由基加成反应生成甲基环戊二烯()，然后发生链传递反应、脱氢后生成，和H·发生自由基加成反应生成，和环相连的双键断裂生成桥环，桥键由于较大的角张力而发生断裂生成，最终脱氢生成苯。

经过计算，简化后得到的丙烯热裂解副反应生成苯及甲苯的真实路径见图2。

丙烯和H·发生自由基成反应的活化能仅为6 kJ/mol，所以在丙烯含量较高的情况下大量的丙烯被加成并分解为乙烯和CH3·，造成了乙烯和CH3·的累积，经过筛选后得到的反应路径中，形成了丙稀和乙烯竞争与同一种自由基发生加成反应的局面。1-C3H5·-1和C2H3·分解得到乙炔的活化能分别为134和185 kJ/mol，因此，需要相对很大的活化能才可以生成乙炔，导致乙炔量相对较少，无法与含量较高的乙烯或丙烯相互竞争反应。随着反应深度的不断加深，体系中丙稀和乙烯的含量不断降低，然而，乙炔和CH3·不断累积就会沿着上述的成环反应路径反应生成苯或甲苯。

图2 丙烯热裂解副反应生成苯和甲苯真实反应路径图

3 模拟数据与文献数据的对比

模拟数据与文献[13]中实验数据对比见表2。由表2可知，模拟数据与实验数据吻合良好，由于仅考虑了丙烯生成苯和甲苯的反应并没有考虑其他副反应如乙烯的二次反应等，故乙烯产率稍偏高，苯的产率稍偏低。

表2 模拟数据与文献[13]中实验数据的对比 产率/%

4 结 论

(1)提出了用Materials Studio软件和Aspen Plus研究烃类热裂解反应机理的理论计算方法，并提出了不饱和键和自由基发生自由基加成反应是路径活化能最小的反应方式；

(2)用上述方法建立了丙烯热裂解生成苯和甲苯的反应网络。首先用Materials Studio软件计算得到该网络104个自由基反应的动力学常数；由这些反应得到丙烯生成苯和甲苯的11条反应路径；其次采用Aspen Plus软件构建的一维管式反应器反复进行模拟计算，得到了6条生成苯或甲苯的路径；

(3)丙烯热裂解副反应网络中除发现有大量自由基加成反应外，作者还提出了五元环转化成苯和甲苯的反应路径，反应体系中在产生环戊二烯基后，其中生成苯的路径为环戊二烯基和CH3·加成、链传递、脱氢、成桥环、桥键断裂成六元环，最终脱氢生成苯；生成甲苯的路径为乙炔和环戊二烯基加成、支链上的自由基和环内双键加成、分子内氢转移、桥键断裂，最终链终止反应生成甲苯。