张 静，黄义钢，张锡熙，孙 钲，王子琪

（青岛双星轮胎工业有限公司，山东 青岛 266400）

近年来，汽车行业不断发展，轮胎产品消费趋势也逐渐向高品质、高性能、绿色环保轮胎升级[1]。随着欧盟标签法的实施，为应对法规要求和满足市场需要，各轮胎生产企业对高性能轮胎的开发越来越重视。高性能轮胎是指在能耗、安全性以及舒适性方面都更加优良的轮胎产品，主要指标包括抗湿滑性能、滚动阻力和耐磨性能。研究表明[2]，每提高1个抗湿滑性能等级，刹车距离可缩短3～5 m；每提高1个滚动阻力等级，每条轮胎每5万km可节省17 L汽油，每辆轿车可节省68 L汽油。高性能轮胎对减少交通事故、提高经济效益和社会效益具有积极意义。

目前，高性能轮胎胎面胶使用的生胶包括丁苯橡胶（SBR）、顺丁橡胶（BR）和天然橡胶（NR）。其中BR的滞后损失小，耐磨性能好，但抗湿滑性能很差；NR的强度高，加工性能好，但抗湿滑性能差，二者均无法满足高性能轮胎的性能要求。SBR根据合成方法分为乳聚丁苯橡胶（ESBR）和溶聚丁苯橡胶（SSBR），与ESBR相比，SSBR的分子结构可以控制，分子链中苯乙烯和丁二烯的含量可以调节，通过增大分子链中丁二烯的1，2-聚合比例可提高其玻璃化温度（Tg），改善抗湿滑性能，同时又避免了因增大苯乙烯共聚比例而带来的大体积侧基和高生热[3-4]。另外，SSBR因聚合工艺优势，具有较窄的相对分子质量分布和较大的相对分子质量，聚合物中相对分子质量小的成分少，滞后损失小，应用于轮胎胎面胶配方中胶料的滚动阻力低，且抗湿滑性能变化不大，更好地平衡了抗湿滑性能、滚动阻力和耐磨性能，成为开发高性能轮胎胎面胶的首选胶种。

本工作选取具有不同微观结构的SSBR作为橡胶基体，并填充高用量高分散性白炭黑，研究不同牌号SSBR对高性能轮胎胎面胶性能的影响，以期为高性能轮胎的设计和研发提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

SSBR，牌号SOL5251H，双末端改性，不充油；牌号SOL5360H，双末端改性，不充油；牌号SOL5271H，双末端改性，不充油；牌号SOL6440H，单末端改性，充37.5份环保芳烃油，锦湖石油化学公司产品。高分散性白炭黑，牌号HD 165MP，福建正盛无机材料股份有限公司产品。硅烷偶联剂，威海市和谐硅业有限公司产品。环烷油，牌号Nytex4700，瑞典尼纳斯公司产品。

1.2 试验配方

SSBR（以干胶计，变牌号） 100，高分散性白炭黑 80，硅烷偶联剂 12.8，环烷油 37.5，活化剂 5，防老剂 3，硫黄 1.5，促进剂 4。

1.3 主要设备和仪器

BL-6175-AL型开炼机，宝轮精密检测仪器有限公司产品；BB-1600IM型密炼机，日本神钢株式会社产品；XLB-D 500×500×2型平板硫化机，湖州东方机械有限公司产品；PREMIER MV型门尼粘度仪、PREMIER MDR型无转子硫化仪和RPA2000橡胶加工分析（RPA）仪，美国阿尔法科技有限公司产品；Instron 5965型万能材料试验机，美国Instron公司产品；WAH17A型邵尔A型硬度计，英国Wallace仪器公司产品；Precisa XB220A型自动比重计和GT-7012-D型DIN磨耗试验机，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；Digi test Ⅱ型回弹试验机，德国博锐仪器公司产品；GABOMETER 4000型动态压缩生热试验机和EPLEXOR 500N型动态热机械分析（DMA）仪，德国耐驰仪器公司产品；DSC3+型差示扫描量热（DSC）仪，梅特勒-托利多公司产品；1260型凝胶渗透色谱，美国安捷伦公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 混炼工艺

胶料采用两段混炼工艺。一段混炼转子转速为90 r·min-1，密炼机循环水温度为60 ℃，混炼工艺为：加入SSBR→压压砣20 s→加入70%的白炭黑和环烷油、硅烷偶联剂和氧化锌→压压砣60 s→加入30%的白炭黑和环烷油、硬脂酸和防老剂→压压砣90 s或温度达到150 ℃→提压砣，清扫→压压砣→150 ℃恒温混炼（自动调整转速）240 s，排胶，开炼机下片冷却。二段混炼转子转速为40 r·min-1，密炼机循环水温度为60 ℃，混炼工艺为：加入一段混炼胶→压压砣20 s→加入硫黄和促进剂→压压砣90 s或温度达到105 ℃排胶，开炼机打卷、打三角包后下片冷却。

1.4.2 硫化工艺

试样硫化温度为161 ℃，2 mm试片和DIN磨耗试样的硫化时间为20 min，其他试样的硫化时间均为30 min。

1.5 测试分析

（1）DMA分析。采用拉伸模式，温度扫描试验条件为：温度范围 －40～80 ℃，升温速率 2℃·min-1，应变 7%±0.25%。

（2）压缩疲劳温升。测试条件为：负荷 25 kg，冲程 4.45 mm，恒温箱温度 55 ℃，测试时间 25 min。

（3）RPA分析。胶料硫化条件为161 ℃×15 min，应变扫描试验条件为：温度 60 ℃，频率 1 Hz，应变范围 0.7%～42%。

（4）胶料其他性能均按照相应的国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 生胶性能

4种牌号SSBR的生胶性能如表1所示。

表1 4种牌号SSBR的生胶性能

从表1可以看出：与SSBR5251H相比，SSBR5360H的苯乙烯质量分数增大0.075，乙烯基质量分数相近；SSBR5271H的苯乙烯质量分数相同，乙烯基质量分数增大0.07；SSBR6440H的苯乙烯质量分数最大，乙烯基质量分数最小。

根据结构决定性能的原理，SSBR5360H和SSBR5271H的性能主要与SSBR5251H进行对比，考察苯乙烯和乙烯基含量增大对胶料动态力学性能的影响。从DSC测试的Tg可以看出：SSBR5251H的Tg最低，分子链柔顺性最好；SSBR5360H的Tg最高，分子链柔顺性最差；SSBR5271H和SSBR6440H的Tg相近。后面将对SSBR5271H和SSBR6440H的性能进行对比，考察相近Tg下不同微观结构对胶料动态力学性能的影响。

从相对分子质量可以看出，SSBR5251H，SSBR5360H和SSBR5271H的重均相对分子质量均约为45万，相对分子质量分布较窄，低相对分子质量组分少，滞后损失小，有利于保持较低的滚动阻力；SSBR6440H的重均相对分子质量最大，约为110万，相对分子质量分布略宽，说明SSBR6440H的生胶强度较大，加工性能稍差。

2.2 硫化特性

4种牌号SSBR胶料的硫化特性如表2所示。

表2 4种牌号SSBR胶料的硫化特性

从表2可以看出：SSBR6440H胶料的门尼粘度最大，这与其相对分子质量大、分子链缠结作用强有关，其他3个牌号SSBR因相对分子质量较小，门尼粘度相对较低；SSBR6440H胶料的Fmax－FL最大，具有最大的交联密度，这可能与其较强的分子间缠结作用有关；SSBR6440H胶料的门尼焦烧时间最短，硫化速度最快，加工安全性稍差。

2.3 物理性能

4种牌号SSBR硫化胶的物理性能如表3所示。

表3 4种牌号SSBR硫化胶的物理性能

从表3可以看出，SSBR6440H胶料的硬度最大，其他3个牌号胶料的硬度相近，这主要是因为SSBR6440H胶料的门尼粘度大，加工困难，白炭黑在胶料中的分散性差，形成填料网络，包覆在填料网络内的橡胶大幅度增大有效填料体积分数[5]，导致胶料的硬度最大。与SSBR5251H胶料相比，SSBR5360H和SSBR5271H胶料的300%定伸应力增大，拉伸强度相近，回弹值和DIN磨耗指数减小，说明分子链柔顺性变差，耐磨性能下降。与SSBR5271H胶料相比，SSBR6440H胶料的300%定伸应力减小，这与SSBR6440H分子链为单末端改性，橡胶与填料之间的相互作用较弱，而SSBR5271H分子链为双末端改性，橡胶与填料之间的相互作用较强有关，SSBR6440H胶料的拉伸强度和撕裂强度较高，这是因为其具有最大的相对分子质量，相对分子质量越大，聚合物强度越大。

2.4 动态力学性能

4种牌号SSBR硫化胶的动态力学性能如表4所示，其中tanδ为损耗因子，E′为储能模量，G′为剪切储能模量，ΔG′为应变0.7%的G′与应变42%的G′之差。

从表4可以看出，在4种SSBR中，SSBR5251H胶 料 的Tg最 低，0 ℃ 时 的tanδ最 小，说 明SSBR5251H胶料的分子链柔性最好，抗湿滑性能最差。与SSBR5251H胶料相比，苯乙烯含量增大的SSBR5360H胶料的Tg升高8 ℃，0 ℃时的tanδ增大63%，具有最佳的抗湿滑性能；乙烯基含量增大的SSBR5271H胶料的Tg升高5 ℃，0 ℃时的tanδ增大36%，抗湿滑性能也明显改善，这表明与乙烯基含量增大相比，苯乙烯含量的增大更有助于提高Tg，改善胶料的抗湿滑性能。SSBR5271H和SSBR6440H胶料的Tg均为－12 ℃，但SSBR5271H胶料0 ℃时的tanδ比SSBR6440H胶料增大4.6%，说明SSBR5271H胶料的抗湿滑性能略优于SSBR6440H胶料。

表4 4种牌号SSBR硫化胶的动态力学性能

在滚动阻力方面，与SSBR5251H胶料相比，SSBR5360H胶料60 ℃时的tanδ增大6%，SSBR5271H胶料增大3%，说明苯乙烯或乙烯基含量的增大都会使胶料的滚动阻力增大，但与乙烯基含量增大相比，苯乙烯含量的增大虽更有利于改善胶料的抗湿滑性能，但也会对滚动阻力产生更加不良的影响。与SSBR5271H胶料相比，SSBR6440H胶料60 ℃时的tanδ增大11%，说明在相同的Tg下，SSBR6440H具有更高的滚动阻力。

4种SSBR胶料的压缩疲劳温升由低到高依次为5360H，5271H，5251H，6440H，说明SSBR6440H胶料的生热较高，这与滚动阻力测试结果一致。

不同牌号SSBR硫化胶的tanδ-温度曲线和G′-应变曲线分别如图1和2所示。

图1 不同牌号SSBR硫化胶的tanδ-温度曲线

从图1可以看出，SSBR5271H和SSBR6440H胶料虽然具有相同的Tg，但二者的tanδ-温度曲线存在较大差异。SSBR5271H胶料具有更大的tanδ峰值，而tanδ峰值大小取决于能自由运动的有效橡胶分子体积，填料网络效应越小，包容橡胶越少，则能自由运动的有效橡胶分子体积越大，tanδ峰值越大[6]。在Tg右侧，SSBR5271H胶料曲线下降幅度大于SSBR6440H胶料，在高温区该胶料具有更小的tanδ。因此，与SSBR6440H胶料相比，SSBR5271H胶料的抗湿滑性能稍优，滚动阻力更低。这也说明在Tg相同的情况下，高乙烯基含量的SSBR具有更大的tanδ峰值和更低的滚动阻力，这可能是由于白炭黑通过共价键与近处的乙烯基群发生反应，填料具有良好的分散性，填料网络化程度较小。

胶料的G′随应变的增大而呈非线性下降，通常称之为“Payne效应”，这主要与在聚合物中形成的填料网络有关[7]。从图2可以看出，随着应变的增大，4种胶料的G′均呈非线性减小，这是由于应变增大，填料网络被打破，填料网络之间的包覆橡胶被释放，以致有效填料体积分数减小，胶料的G′减小。但从表4和图2可以看出，SSBR6440H胶料的ΔG′远大于其他3个牌号胶料，说明SSBR6440H胶料的Payne效应较大，填料分散性差，具有更强的填料网络，这与胶料具有更高的硬度、滚动阻力和生热一致。

图2 不同牌号SSBR硫化胶的G′-应变曲线

3 结论

（1）SSBR5251H胶料的门尼粘度相对较小，加工性能较好，硫化胶的回弹值和DIN磨耗指数最大，耐磨性能最佳，Tg最低，分子链柔顺性最好，抗湿滑性能较差，但滚动阻力最低，适用于低滚动阻力胎面胶配方的开发。

（2）与SSBR5251H相比，SSBR5360H的苯乙烯含量增大，胶料的加工性能相近，硫化胶的300%定伸应力增大，回弹值减小，耐磨性能下降，Tg升高8 ℃，0 ℃时的tanδ明显增大，60 ℃时的tanδ略有增大，在保持较低滚动阻力的同时，具有优异的抗湿滑性能，适用于高湿地抓着力胎面胶配方的开发。

（3）与SSBR5251H相比，SSBR5271H的乙烯基含量增大，胶料的加工性能相当，硫化胶的300%定伸应力增大，回弹值减小，耐磨性能下降，Tg升高，0和60 ℃时的tanδ略有增大，兼具较低的滚动阻力和良好的抗湿滑性能。

（4）SSBR6440H的苯乙烯含量最大，乙烯基含量最小，重均相对分子质量最大，胶料的门尼粘度最大，加工困难，门尼焦烧时间缩短，加工安全性稍差，但硫化胶的拉伸强度和撕裂强度最大，耐磨性能良好。与SSBR5271H胶料相比，SSBR6440H胶料的Tg相同，0 ℃时的tanδ减小，60 ℃时的tanδ增大，压缩疲劳温升较高，具有较高的滚动阻力和生热，Payne效应较强，填料网络化程度较大。