金叶陆 杨志韬 王纪钰 伊淼

摘要：为了研究Ag/TiO₂复合薄膜对甲醛气体的气敏特性，采用表面等离子体共振（SPR）技术，搭建实验测试平台，并得出了实验测试结果。随着薄膜表面甲醛气体浓度发生变化，SPR曲线的共振吸收峰的位置、吸收深度及峰宽都会发生改变。分析了SPR共振角随甲醛浓度变化的关系，计算不同甲醛浓度范围內的灵敏度和分辨力。结果表明甲醛浓度在181-200ms/L范围內，灵敏度达到最高为2.03×10^-1./（mg/L），最小能够分辨的甲醛浓度变化为4.9×10^-1mg/L。

关键词：甲醛;表面等离子体共振;二氧化钛

DOI：10.15938/j.jhust.2020.02.017

中图分类号：0436.3文献标志码：A 文章编号：1007-2683（2020）02-0125-05

0 引言

甲醛（CH₂O）是室內环境污染的主要污染物，对人体危害极大，长期接触可诱发呼吸道疾病、癌变、畸变等。目前对甲醛气体的检测手段主要有分光光度法、电化学法和色谱法等。以上这些方法都可以有效地检侧甲醛气体含量，但仍存在灵敏度低、稳定性差等缺陷，对于甲醛气体的检测手段仍需要不断挖掘。因此寻找高灵敏度、高稳定性的甲醛检测方法就显得至关重要。

表面等离子体共振（surface plasmon resonance，SPR）是一种物理光学现象，主要发生于金（Au）、银（Ag）等贵金属与电介质界面，对介质的介电常数变化十分敏感。基于SPR技术的传感器具有灵敏度高、响应速度快、无需标记等特殊优点，因此在生物检测、环境监测等领域

得到了广泛应用。二氧化钛（TiO₂）是一种半导体氧化物，多用于检测还原性气体。由于TiO₂薄膜表面存在大量氧空位，当与氧气接触时，发生物理吸附和化学吸附，当遇到还原性气体时，与薄膜表面的氧离子结合，释放出自由电子，导致TiO₂薄膜的电学性能发生变化，从而实现对还原性气体的传感作用。由于甲醛气体具有较强的还原性，本文制备了Ag/TiO₂复合薄膜，利用SPR技术对不同浓度的甲醛气体进行检测，研究分析了Ag/TiO₂复合薄膜对不同浓度甲醛气体传感的线性度、灵敏度以及分辨力。

1 SPR基本理论

当一束光从光密介质入射到光疏介质时，在一定人射角处发生全内反射产生倏逝波，它的P偏振分量照射到金属表面时，金属表面的自由电子会形成疏密形式的振荡波，即表面等离子体波（SPW）。当人射光的P偏振分量的波矢与SPW相匹配时可引起共振，即激发表面等离子体共振，从而反射光强度出现急剧下降。在SPR检测技术中普遍采用Kretschmann结构的衰减全反射（ATR）耦合方式，其结构如图1所示。

本文采用的棱镜/Ag/TiO₂/介质4层结构的SPR侧试装置结构图，如图2所示。

根据Fresnel公式及薄膜理论得到4层结构的P偏振光反射率R为：

2 Ag/TiO₂复合薄膜制备及测试

本实验样品制备均采用脉冲激光沉积（PulsedLaser Deposition，PLD），此方法制备的薄膜具有较高的连续性和致密度。首先制备一层Ag膜以确定最佳厚度，制备参数如表l所示。

在实验室环境（常温常压）下，待测介质为空气，对制备的Ag膜样品分别进行SPR测试，入射光波长为650nm，图3为不同厚度Ag膜的SPR测试曲线，以脉冲数作为变量，样品1、样品2、样品3、样品4的沉积脉冲数分别为26000、27000、28000和29000.由图可知，样品2的吸收深度大，且半峰宽相对比较狭窄，SPR特性明显优于其他样品。因此本文采用样品2作为检测的金属膜层，根据SPR理论对样品2进行拟合，计算得到该制备参数下As膜的厚度d_Ag=35nm，介电常数ε_Ag=-17.21+0.94i。

其次，为了获得Ag/TiO₂复合薄膜的最佳厚度，根据SPR理论，计算不同厚度TiO₂条件下Ag/TiO₂复合薄膜的SPR曲线。这里TiO₂薄膜的介电常数ε₃=5.675，待测介质为空气。图4中给出TiO₂薄膜的厚度分别为10nm、15nm、20nm、23nm的SPR曲线。由图可以看出，TiO₂薄膜的厚度为10nm时，Ag/TiO₂薄膜的SPR曲线性质较优，因此，本文研究中选用厚度为35nm的Ag膜以及10nm的TiO₂薄膜进行Ag/TiO₂复合薄膜的制备。

3 甲醛气敏测试结果分析与讨论

对于甲醛气体的制备，本文采用解聚多聚甲醛的方法，多聚甲醛是甲醛的线性聚合物，在120-170℃的温度下可解聚为干燥的甲醛气体。将干燥的多聚甲醛置于锥形瓶中，150℃油浴加热至多聚甲醛挥发完全，将其通人气室中进行测试。实验导气及排气装置的设计如图5所示，1为不同质量的多聚甲醛颗粒，2为二甲基硅油油浴锅，3为加热用锥形瓶，4为导气阀，5为导气管，6为密闭的气室，7为排气阀，8为排气装置，9为棱镜，气室与导、排气管接口处均使用密封胶密封。

具体测试过程为：

1）将制备的Ag/TiO₂复合膜置于棱镜上，调整棱镜及各光学元器件位置达到最佳并固定，以40°为初始入射角对薄膜进行无甲醛气体下的SPR角度调制测试，记录测试所得数据用于后续对比;

2）保证棱镜位置不变，将气室与棱镜进行组合，并充分密封;

3）关闭气阀4，打开气阀7，利用排气装置8将导管及气室内全部气体抽至真空，并关闭气阀7;

4）将装有多聚甲醛的锥形瓶放人油浴锅中进行加热，设定油浴锅温度为150℃，达到指定温度约10分钟后多聚甲醛挥发完全;

5）将气阀4打开，使锥形瓶内混合的甲醛进入气室，这时对敏感膜进行SPR测试，并记录数据，测定此时测定室内温度为21℃，空气相对湿度为30.9%;

6）重复上述步骤（3）、（4）、（5），按照甲醛浓度从低到高的顺序，依次对敏感膜进行SPR测试并记录。

实验所测甲醛气体浓度分别为：82.75mg/L、110.30mg/L、137.85mg/L、151.72mg/L、165.49mg/L、179.27mg/L、193.04mg/L。通人不同浓度的甲醛气体后，Ag/TiO₂膜的SPR曲线变化如图3-2所示，其中0表示未通人甲醛的情况。随着甲醛气体浓度的增大，SPR曲线变化十分明显，其共振角呈现逐渐右移的状态，半峰宽逐渐变宽，共振深度在0.07处基本保持不变，下面将对实验所得数据进行具体分析。

针对上述实验现象，进一步分析不同甲醛浓度下SPR曲线共振角位置变化规律，在表2中列出了不同甲醛浓度下复合薄膜的SPR共振角。并以甲醛浓度的变化为自变量，以SPR共振角为因变量作拟合曲线，如图7所示。拟合结果如下：

y=y₀+Ae^Bx（7）

其中，y₀，A，B均为拟合待定参数。

由图7可知，SPR共振角位置随着甲醛浓度的增大逐渐右移，当甲醛浓度从0变化到150mg/L时，SPR共振角的增长较慢，增加了1.4°，而当甲醛浓度从150mg/L变化到200mg/L时，SPR共振角的增长较快，增加了6.6°。经理论分析认为，当通人甲醛气体浓度较低时，对薄膜表面的还原性较小，介电常数的改变缓慢，随着甲醛浓度的升高，还原性不断增强，使薄膜表面产生大量电子，导致介电常数改变，并体现在SPR共振角的变化上。

3.1 线性度计算

线性度指传感装置的输出量和输入量间的线性关联程度。因此常常需要分析传感器的线性度，对于传感器线性度的定义，指实际测试曲线与拟合直线在同一输入量时，输出量的最大差值与量程之比。即：

式中：△L_max为最大非线性误差;Y_FS为拟合直线的满量程输出值。从图7可以看出，浓度在0-200mg/L范围内，实验数据呈现非线性分布，下面将采取分段拟合的方法计算灵敏度及分辨率。

3.2 灵敏度及分辨力

灵敏度能够很好地反映环境变化时测试系统的反应能力，灵敏度s的计算公式如下：

为了精确分析在不同濃度范围内的灵敏度变化情况，本文通过式（7）计算了不同浓度下SPR共振角，得到浓度在0-20mg/L范围内SPR共振角变化趋势及直线拟合如图8所示，拟合结果如下：

y=3.89×10^-4x+44.58（10）

根据式（9）以及式（10）计算，得到此范围内灵敏度s=（3.89×10^-4）°/（ms/L）。目前本实验采用的角度调制型SPR检测装置的分辨率为0.0001°，所以根据拟合式（10），得到此范围内可分辨的甲醛浓度最小变化为0.25mg/L。同理，按照上述计算方法，得到甲醛浓度在0～200mg/L内，以20mg/L为间隔的分辨力以及灵敏度变化如表3所示。

随着甲醛浓度的不断升高，灵敏度不断增大，与SPR共振角的变化类似，在前100mg/L内灵敏度变化较慢，在甲醛浓度达到100mg/L时，灵敏度为（6.20×10^-3）°/（mg/L），在101-200mg/L范围内甲醛气体灵敏度从（1.25×10^-2）°/（mg/L）增加到（2.03×10^-1）°/（mg/L），变化了0.19°/（mg/L）。分析甲醛浓度在0-100mg/L范围内，甲醛气体对TiO₂薄膜的影响较弱，当甲醛浓度不断上升，对TiO₂的作用不断增强，导致TiO₂薄膜介电常数变化明显，在角度调制中体现为甲醛浓度每变化l mg/L时，SPR共振角的变化较大。甲醛气体的分辨力也随着甲醛气体的浓度升高而不断增大，当甲醛浓度在0-20mg/L范围内，只能分辨2.5×10^-1mg/L的甲醛浓度变化，但当甲醛浓度在181-200mg/L时，可分辨的甲醛浓度为4.9x 10^-4mg/L，这是由于甲醛浓度的不断升高，对TiO₂薄膜的作用产生累积了效应，因此当甲醛浓度产生微小变化时，SPR共振角位置也产生变化。

4 结论

本文基于SPR技术研究了Ag/TiO₂复合薄膜对不同浓度甲醛气体的气敏特性。研究发现，随着甲醛浓度的不断升高，SPR共振角的位置不断右移。当甲醛浓度在0-150mg/L范围内SPR共振角增长较慢，增加了1.4°，而当甲醛浓度从150mg/L变化到200mg/L时，SPR共振角增加了6.6°。随后计算了SPR共振角随甲醛浓度变化的线性度为50.8%，以及不同甲醛浓度范围内的灵敏度和分辨力，并分析了其变化趋势及原因，为此类传感器的研制及应用奠定基础。