孙祥云,陈雪琨,李鑫

烧结温度和ZrO2掺量对ZnO压敏电阻微观结构与电气性能的影响

孙祥云1,陈雪琨2,李鑫1

1. 邢台职业技术学院, 河北 邢台 054035 2. 福建电力职业技术学院, 福建 泉州 362000

为研究烧结温度和ZrO2掺量对ZnO压敏电阻微观结构和电气性能的影响，本文通过固相烧结法得到不同烧结温度以及不同ZrO2掺杂下的ZnO电阻。通过X射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)以及能谱分析(EDS)研究了ZnO电阻的微观形貌，元素分布以及相位结构，并测量了试品的体密度、电位梯度、残压比、非线性系数以及泄漏电流。研究结果表明，ZrO2以独立的第二相形态独立存在于氧化锌晶粒之间，可以起到限制晶粒生长，提高电位梯度的作用。随着ZrO2掺杂量的不断增加，晶界层中的Mn，Sb，Co，Cr等元素含量呈现出先增加后减小的趋势，当ZrO2掺杂量超过1%时，ZnO电阻片电气性能急剧下降。随着烧结温度的不断增加，ZnO电阻片晶粒尺寸增大，电位梯度减小。当烧结温度高于1200 ℃时，部分ZrO2由单斜晶相转化为立方晶相，同时氧化锌孔隙率增加，导致非线性系数减小，残压比与泄漏电流增加。当烧结温度为1150 ℃，ZrO2掺杂量为1%时，ZnO压敏电阻达到整体最优电气性能：电位梯度1mA=420 V/mm，非线性系数=58，残压比C=1.87，泄漏电流I=3 µA。本文的研究结果可以为高性能氧化锌电阻片的研发提供参考。

压敏电阻; 烧结温度; 电气特性

金属氧化锌避雷器以其优异的非线性电气特性和能量吸收能力被广泛应用于电气以及电子线路的浪涌过电压防护中[1-6]。作为氧化锌避雷器的核心器件，ZnO电阻片通常是通过将ZnO粉末与Co2O3、MnO2、Bi2O3、Sb2O3、Cr2O3等微量金属氧化物添加剂通过固相法烧结而成[7-9]。随着氧化锌电阻片应用范围的不断拓展，其电气特性亟需进一步的提升。

ZnO压敏电阻的电位梯度，非线性系数，残压比，泄漏电流等主要电气参数主要由其微观结构决定，而烧结过程以及金属氧化物掺杂对ZnO压敏电阻的微观结构以及电气特性有着十分重要的影响。现有研究表明，金属氧化物如Cr2O3、Co2O3和MnO2可以有效提高ZnO电阻的界面态密度，起到提高晶界势垒，提升电位梯度的作用[10-15]。与此同时，Sb2O3，TiO2，SiO2，Y2O3，Cr2O3也可以有效的提升ZnO电阻的电气特性[18-22]。文献[23]研究了不同浓度的ZrO2掺杂对ZnO压敏电阻的影响，然而，现有文献关于烧结温度对ZrO2掺杂ZnO压敏电阻的影响机制还缺乏足够的认识，对其微观元素分布与晶相组成的研究还主要停留在理论分析阶段，缺少直观的表征。

针对以上研究现状，本文通过固相烧结法得到了不同烧结温度以及不同ZrO2掺杂下的ZnO电阻。通过X射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)以及能谱分析(EDS)研究了ZrO2掺杂ZnO电阻的微观形貌，元素分布以及相位结构，并测量了试品的体密度、电位梯度、残压比、非线性系数以及泄漏电流。通过实验结果的分析和讨论，研究了烧结温度和ZrO2掺量对ZnO电阻微观元素分布、晶相组成以及电特性的影响，并提出了最佳的ZrO2含量和烧结温度。

1 实验方法

采用固相烧结法制备ZnO电阻，本研究采用的配方成分如下：(94.85-)% ZnO, 0.5% MnO2, 1.0% Co2O3, 0.34% Cr2O3, 1% Sb2O3, 1.47% SiO2, 0.15% Al(NO)3·9H2O和x% ZrO2(=0.0,0.2,0.5,1.0,1.5,2.0)。将分析纯原料放入装有锆球的聚乙烯罐子中，加入去离子水，使用行星球磨机以一定的速率均匀研磨30 min，经喷雾造粒以及含水工艺后压接成Ф30 mm* 20 mm的生坯。生坯分别在1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃、1150 ℃、1200 ℃以及1250 ℃下烧结6 h，并在上下表面涂以铝电极。

其中1=0.1 mA，2=1 mA，1和2分别表示电流为1和2对应的ZnO电阻电压。对电阻片施加幅值为5 kA，波形为4/10 µS的冲击电流，可以得到相应的电阻片残压以及残压比[15]。

2 结果与讨论

2.1 XRD与微观结构

ZnO电阻试品的X射线衍射光谱如图1所示，在制备得到的氧化锌电阻片试品中，ZnO晶相结构占绝大多数，同时还存在少量的Bi2O3、Zn2SiO4和Zn2.33Sb0.67O4尖晶石晶体。在ZrO2掺杂的ZnO电阻片样品中还同时可以观察到单斜晶相和立方晶相的ZrO2存在。XRD测试结果表明，ZrO2的存在并没有造成其他晶体衍射峰的相移，ZrO2并未与其他物质发生固溶效应[7]，主要以独立的第二相的形式存在与样品中。随着温度从1050 ℃升高到1250 ℃，部分的单斜ZrO2晶相转化为立方晶相。相对于单斜晶相而言，立方晶相的ZrO2更容易溶解Cr，Sb，Mn等掺杂元素。在ZnO压敏电阻的烧结过程中，ZrO2是独立的晶相存在，没有固溶到ZnO晶粒中。

图 1 不同烧结温度以及ZrO2掺量的ZnO电阻XRD图谱

实验样品的SEM微观结构如图2所示，其中ZrO2含量为0~2.0%，烧结温度为1050 ℃到1250 ℃。结合XRD以及SEM图谱可知，ZnO电阻片的微观结构由ZnO晶粒、晶界层以及晶粒之间三角位置处的尖晶石与ZrO2微粒组成。随着ZrO2含量的不断增加，ZnO晶粒尺寸不断减小。与此同时，随着烧结温度的不断增加，氧化锌晶粒尺寸不断增加。

为分析ZnO压敏电阻试品中的元素组成，选择1150 ℃烧结的2% ZrO2掺杂的ZnO电阻作为样品进行EDS测试，EDS分析结果如图3所示。各个测试点位置处元素分布如表1所示。由表1可知，在测试点1（尖晶石）和测试点2（ZnO晶粒）中，Zr的含量很少，点3中Zr元素含量大幅增加。

表 1 ZnO电阻片不同位置处的元素含量

图 2 不同ZrO2含量以及烧结温度下的ZnO电阻片扫描电镜图

图 3 ZrO2掺杂2%, 1150 ℃烧结温度下EDS图谱

由图1所示的XRD光谱以及图3所示的元素分布可知，掺杂的ZrO2既没有参与化学反应，也没有溶解到ZnO晶粒中，而是以独立的晶相存在于点3所示的晶粒交界处。由EDS元素分析可知，点3的ZrO2颗粒中同样含有一定含量Sb、Co、Mn、Cr等掺杂元素，结合XRD图谱可知，由于立方晶相的ZrO2中溶解了Sb、Co、Mn、Cr等掺杂元素，因此在ZrO2密集的微粒中检测到了其他掺杂元素的存在。

为研究ZrO2掺杂对掺杂元素含量分布以及晶界层势垒高度B的影响，对氧化锌电阻片样品进行了EDS扫描分析，测试得到样品中20个晶粒以及晶界层中Mn、Co、Sb、Cr四种掺杂元素之和平均值，如图4所示。由图可知，当ZrO2掺杂量小于1.0%时，随着ZrO2含量的不断增加，晶界层中的掺杂元素含量略有上升，当ZrO2含量超过1.0%时，晶界层中的掺杂元素含量减少，晶粒中的掺杂元素含量增加。分析原因主要为：当ZrO2含量小于1.0%时，ZrO2含量的增加可以抑制ZnO晶粒生长，促进晶界层的形成，使得更多的掺杂元素通过固溶效应进入晶界层，进而增加势垒高度B。当ZrO2含量超过1.0%时，导致了过多的ZrO2晶体，特别是立方晶相的ZrO2的生成，进而使得过多的掺杂元素固溶到立方相的ZrO2晶体中，导致势垒高度降低，与此同时，当烧结温度由1100 ℃增加至1200 ℃的过程中，晶粒和晶界层中的掺杂元素含量变化量不大，当烧结温度超过1200 ℃时，晶界层和晶粒中的掺杂元素大幅减少。其原因主要是因为温度过高导致Bi2O3和掺杂元素的挥发效应变得更加严重，使得晶界层和晶粒中的掺杂元素减少。

这样的情况比比皆是，集中出现于17世纪早期《图像学》版本的文本中。在对待前人著述中的“既有”成果方面，里帕作为一名“知识搬运者”，保持了文艺复兴时期对古典文化一以贯之的尊崇态度。

图 4 晶界层外加元素随ZrO2含量以及烧结温度变化曲线.

2.2 致密化与晶粒生长

通过SEM电镜软件对扫描得到的氧化锌电阻片平均晶粒尺寸进行计算，得到氧化锌电阻片平均晶粒尺寸随ZrO2掺杂量以及烧结温度变化曲线如图4所示。由文献[13-15]可知，氧化锌晶粒的生长过程主要是由于氧化锌电阻片内部之间的原子扩散，由于原子扩散速度随温度升高而增加，因此，随着烧结温度的不断升高，氧化锌晶粒的尺寸不断增加。由前文可知，ZrO2主要以独立晶相的形式存在于ZnO压敏电阻中，其作用和尖晶石类似，可以抑制氧化锌晶粒的生长，因此，对于相同的烧结温度，随着ZrO2掺杂含量的不断增加，晶粒尺寸不断降低。

由于体密度是影响氧化锌电阻片通流能力的主要因素之一，因此，研究了不同配方氧化锌电阻片体密度随烧结温度变化情况，如图5所示。当烧结温度小于1100 ℃时，样品的体密度随着烧结温度不断增加，最终达到最大值98%左右的理论密度(5.67 g/cm3)。当烧结温度低于1100 ℃或者高于1200 ℃，ZrO2含量超过1%时，样品体密度呈现出明显的下降。其原因主要为：当烧结温度低于1100 ℃时，氧化锌晶粒的生长并不完全，因此相对密度会降低。当烧结温度处于1100~1200 ℃之间时，氧化锌晶粒得以完全生长，气孔率降为最低，体密度达到最高。当烧结温度超过1200 ℃，氧化锌电阻片中的Bi、Sb等元素挥发程度大大加重，因此导致氧化锌电阻片气孔率增加，体密度降低。与此同时，低于1100 ℃时ZrO2含量的增加会限制晶粒的增长，过量的ZrO2掺杂加剧晶粒生长的不完全，导致体密度降低。当烧结温度高于1200时，掺杂元素挥发程度增加，而过量的ZrO2会进一步增加ZnO电阻片的气孔率，进而导致氧化锌电阻片体密度的降低。由图5可知，在1150 ℃烧结时，氧化锌电阻片体密度达到最大值。

图 5 ZrO2掺量及烧结温度对晶粒尺寸的影响

图 6 烧结温度及ZrO2掺量对ZnO相对密度的影响

2.3 电气特性

图 7 1150 ℃烧结时不同ZrO2掺量下电阻片的U-I特性

图 8 电位梯度E1mA随ZrO2含量的变化曲线.

图7所示为烧结温度1150 ℃，不同ZrO2掺杂含量下的试品在1mA附近的电压电流特性曲线。图8所示为ZrO2含量和烧结温度对氧化锌电阻电位梯度的影响。由图可知，在1150 ℃烧结温度下，当ZrO2含量为0%时，样品1mA=310 V/mm，当ZrO2含量增加到2%时，1mA升高到490 V/mm。随着掺杂含量的不断增加，平均晶粒尺寸不断下降，电位梯度不断上升。在同样的ZrO2掺杂浓度下，随着温度的上升，平均晶粒尺寸有所增加，电位梯度相应的降低。

图7以及图8所示的现象可以解释为：ZnO电阻的电位梯度主要由平均晶粒尺寸以及晶界势垒的高度决定，由上文可知，ZrO2主要以独立晶相的形式存在于ZnO压敏电阻中，其作用和尖晶石类似，可以抑制氧化锌晶粒的生长，进而导致了氧化锌晶粒的不断减小。

与此同时，由文献[12,13]可知，氧化锌电阻片电位梯度还与单个晶界层的击穿电压与晶界层势垒高度呈正比。晶界层势垒高度如式2所示：

图9所示为烧结温度和ZrO2含量对ZnO电阻非线性系数α的影响。在1050 ℃的烧结温度下，当ZrO2含量从0 %到1.0%时，从56增加到58。随着ZrO2含量继续增加到2.0%，降低至43。当烧结温度为1050 ℃和1150 ℃时，变电电阻的非线性系数曲线非常接近。然而，当烧结温度上升到1250 ℃时，明显降低。当烧结温度为1250 ℃，ZrO2含量为2%时，非线性系数达到最小值=36。

泄漏电流(L)的随烧结温度与ZrO2掺杂的变化趋势如图10所示。对于1050 ℃的烧结温度，当ZrO2含量为0%时，L为6 µA。当ZrO2含量为1%时,泄漏电流达到最小值L=3 µA，当ZrO2含量为2%时，L回升至9 µA。对于不同的烧结温度而言，泄漏电流均存在先减小后上升的趋势，随着烧结温度的上升，最小泄漏电流也存在上升的趋势。

(4)

图 10 烧结温度与ZrO2掺量对泄漏电流的影响

图 11 烧结温度与ZrO2掺量对残压比的影响

图9和图10的现象可以解释为：非线性系数和泄漏电流密度J如式(3)和式(4)所示，其中0，，表示常数，表示电场强度，表示温度，Ф表示晶界层势垒高度。由式(2)至式(4)所示，非线性系数，泄漏电流主要和势垒高度有关，由前文所述，当ZrO2含量小于1.0%时，ZrO2含量的增加可以抑制ZnO晶粒生长，促进晶界层的形成，使得更多的掺杂元素通过固溶效应进入晶界层，进而增加势垒高度Ф，导致非线性系数升高，泄漏电流L降低。当ZrO2含量超过1.0%时，晶界层中的掺杂元素含量降低,进而造成降低，L升高。与此同时，当烧结温度为1250 ℃或更高时，一方面更多立方晶相的ZrO2产生，同时由于温度升高，Bi2O3和Sb2O3等掺杂元素的挥发效应变得更加严重，使得掺杂元素减少，进而导致了非线性系数的降低和泄漏电流的升高。

图11所示为烧结温度和掺杂ZrO2含量对的ZnO压敏电阻残压比(C)的影响。对试验样品施加波形为4/10 µs，幅值为5 kA的脉冲电流。如图所示，当掺杂量小于1%时，ZrO2掺杂对C的影响很小，当掺杂量继续增加时，C开始增加。对于1050 ℃和1150 ℃的烧结温度，C曲线十分接近，其原因主要在于，在1050 ℃和1150 ℃烧结温度下，且ZrO2掺杂量小于1%时，电阻片晶粒分布更加均匀，孔隙率较低，因此残压比C相对较小[23,24]。由于残压比R是衡量电阻片能量耐受能力的重要指标之一，因此，结合上文可知，ZrO2最佳掺杂含量为1.0%，最适当的烧结温度为1150 ℃。

3 结 论

本文研究了烧结温度对不同含量的ZrO2掺杂对对ZnO压敏电阻微观结构与电气性能的影响。XRD图谱表明，ZrO2以独立的第二相的形式存在于ZnO压敏电阻中。随着烧结温度的增加，部分单斜晶相的ZrO2转化为可以固溶Mn、Co、Sb和Cr等掺杂元素的立方晶相。ZrO2晶体主要存在于氧化锌晶粒之间的三角位置处，起着限制晶粒过度增长的作用。随着ZrO2含量的升高，ZnO晶粒平均尺寸降低，电位梯度升高；随烧结温度的升高，ZnO晶粒平均尺寸升高，电位梯度降低。随着ZrO2的增加,非线性系数首先增加，然后急剧降低，残压比R和泄漏电流L首先降低，然后增加。当ZrO2含量为1.0%，烧结温度为1150 ℃时，可以获得最佳的综合电气性能，即电位梯度1mA=420 V/mm，非线性系数=58，残压比C=1.87，泄漏电流密度L=0.4 µA/cm2。

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Influences of Sintering Temperatures and ZrO2Dosages on the Microstructure and Electrical Properties of ZnO Varistor

SUN Xiang-yun1, CHEN Xue-kun2, LI Xin1

1.054035,2.362000,

In order to study the effects of sintering temperature and ZrO2dosages on the microstructure and electrical properties of ZnO varistor, the ZnO resistance under different sintering temperature and ZrO2doping was obtained by solid phase sintering method in this paper. The microstructure, element distribution and phase structure of ZnO resistance were studied by means of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and EDS, and the bulk density, potential gradient, residual pressure ratio, nonlinear coefficient and leakage current were measured. The results show that ZrO2exists independently in the second phase of zno grain, which can restrict grain growth and improve potential gradient. With the increasing doping amount of ZrO2, the contents of Mn, Sb, Co, Cr and other elements in the grain boundary layer showed a trend of increasing first and then decreasing. When the doping amount of ZrO2exceeded 1%, the electrical performance of ZnO resistance sheet decreased sharply. With the increasing of sintering temperature, the grain size of ZnO resistance sheet increases and the potential gradient decreases. When the sintering temperature was higher than 1200 ℃, part of ZrO2transforms from monocline crystal phase to cubic crystal phase, and the porosity of zinc oxide increases, resulting in the decrease of nonlinear coefficient and the increase of residual pressure ratio and leakage current. When the sintering temperature was 1150 ℃ and the doping amount of ZrO2was 1%, the ZnO varistor achieves the overall optimal electrical performance: potential gradient1mA=420 V/mm, nonlinear coefficient=58, residual pressure ratioC=1.87, and leakage currentI=3 µA. The results of this paper could provide a reference for the research and development of high performance zinc oxide resistance sheet.

Varistor; sintering temperature; electrical properties.

TN347

A

1000-2324(2020)03-0458-06

10.3969/j.issn.1000-2324.2020.03.013

2018-11-24

2019-02-04

孙祥云(1988-),女,硕士,讲师,研究方向:工业机器人技术. E-mail:135189382@qq.com