程 琳，莫小曼，解明江，张 燕

(黄冈师范学院 化学化工学院，湖北 黄冈 438000)

有机多孔材料作为一种新兴材料体系，因具有较大的比表面积、可调的孔径结构、良好的热稳定性和化学稳定性及可修饰性，在吸附、分离、催化与储氢储能等方面有广阔的应用前景[1-4]。根据合成方法及材料特点，有机聚合物主要可分为四种：超交联聚合物(HCPs)[5-6]，共价有机网络(COFs)[7]，自聚微孔聚合物(PIMs)[8]和共轭微孔聚合物(CMPs)[9]。

COFs、PIMs、和CMPs材料合成周期长、步骤多且可能需要贵金属参与，不利于实际使用[7-9]。然而，HCPs通常是采用无水三氯化铁或三氯化铝等Lewis酸为催化剂，在有机溶剂中通过傅-克反应一步超交联法合成的有机多孔材料[6,10]。HCPs所需原料廉价易得，所需的催化剂成本较低，且超交联产物具有较大的比表面积和可调的孔径结构，同时还可以设计调控有机多孔材料的功能化结构[11-14]，具有较大的应用潜力。

有机多孔材料中的杂原子不仅对材料的物理或化学性质具有较大的影响[15-18]，同时对自由电子在材料中的传递性质也具有较大的影响[19-21]。另外，在催化剂中，由于杂原子电负性差异与活性金属离子的相互作用力也不同，因而对催化剂的催化性能具有较大的影响。然而，普通掺杂的聚合物由于杂原子很难参与到聚合物骨架中，导致其位点难以固定。采用无水FeCl3催化氧化的聚合反应中，含有杂原子的有机单体：三苯基膦、三苯基砷、三苯基锑和三苯基铋等都是一个杂原子连有三个苯环；且由于杂原子的电负性使含杂有机单体上苯环的活性变差，导致其自身发生聚合反应的几率很小，而更易于和聚苯乙烯中的苯环发生超交联反应。

本文利用二甲氧基甲烷将含杂原子有机配体超交联到线性聚苯乙烯分子上，杂原子也随之参与到有机骨架中。只要将含有杂原子的有机配体引入有机多孔材料骨架中，杂原子在材料中的位点将会相对固定，因而可以被称为定点掺杂。到目前为止，虽然有少量的文献报道采用傅-克烷基化的方法将杂原子引入到聚合物结构中，但是目前还没有关于有机多孔材料中定点掺杂原子的系统研究，因此，本文的目标是一步傅-克烷基化法合成杂原子定点掺杂的有机多孔材料，并进行相应的研究。

1 实验部分

1.1 试剂

三苯基甲烷(TPM)、三苯基胺(Triphenylamine)、三苯基膦(Triphenylphosphine)、三苯基砷(Triphenylarsane)、三苯基锑(Triphonyl Antimony)、三苯基铋(Triphonel bismuth)和二氧基甲烷(FDA)等，均购于阿拉丁试剂(上海)有限公司；无水氯化铁、1,2-二氯乙烷(DCE)、乙醇等，均为国药试剂。

1.2 仪器与设备

傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、XRD、热重分析(TGA)、扫描电子显微镜、 Micromeritics ASAP 2020体积吸附仪测定氮气吸附-脱附曲线。

1.3 6种聚合物的合成

HCPs的合成：在氩气气氛中，先将聚苯乙烯(PS)(0.936 g)、三苯基甲烷(0.733 g，3 mmol)加入到100 mL茄形瓶中，再依次加入氯化铁(2.868 g，17.96 mmol)、溶剂1,2-二氯乙烷(DCE)(30 mL)，最后加入二甲氧基甲烷(FDA)(2.5 mL，0.028 mol)，在室温下搅拌5 h进行预混合，再升温到80 ℃搅拌24 h，接着冷却至室温用2 mol·L-1HCl进行过滤，过滤过程中用乙醇洗涤，所得的不溶性固体物质依次用乙醇、四氢呋喃(THF)和二氯甲烷(DCM)使用索氏提取洗涤24 h，直至溶液澄清为止，即得产物P28。

其他定点掺杂杂原子的聚合物，以三苯基胺(0.736 g，3 mmol)、三苯基膦(0.788 g，3 mmol)、三苯基砷(0.918 g，3 mmol)、三苯基锑(1.059 g，3 mmol)和三苯基铋(1.321 g，3 mmol)为单体，其他反应步骤和条件与三苯甲烷为单体时相同，获得的产物依次为P29、P30、P31、P32和P33。

2 结果与讨论

分别以三苯基膦、三苯基砷、三苯基锑、三苯基铋、三苯基甲烷、三苯基胺为反应单体，二甲氧基甲烷和三氯化铁为外交联剂和催化剂，与共聚单体聚苯乙烯交联，通过傅-克反应可得聚合物网络。在反应过程中，加入催化剂后将很快发生相分离，固体以沉淀形式从溶剂中析出。

2.1 红外光谱和热重分析

6种聚合物的红外光谱如图1(A)所示，峰值约在3 030 cm-1处为苯环上Ar-H的伸缩振动吸收峰，峰值在3 000～2 750 cm-1为饱和C-H的显示伸缩振动峰，峰值在1 650～1 450 cm-1为苯环的骨架振动吸收峰。因此，红外光谱图测试结果显示这一系列的聚合物中均含有苯环、饱和C-H键，说明二甲氧基甲烷分别与三苯基膦、三苯基胺、三苯基甲烷、三苯基砷、三苯基锑、三苯基铋等单体成功的进行超交联反应合成了超交联聚合物。超交联聚合物材料的热稳定性的考察可以通过热重分析测试来实现。

6种聚合物的热重分析曲线图如1(B)所示，热重分析曲线显示合成的六种超交联聚合物，在N2氛围中加热到430℃时，才开始有明显失重现象，这说明样品在此温度下开始逐渐碳化，即使加热到800 ℃，P33仅失重20%，失重最多的P32和P31还保持原质量的35%。因此，聚合物P28、P29、P30、P31、P32和P33的热重分析测试结果表明它们具有良好的热稳定性。

图1 6种聚合物的红外光谱(A)和热重分析曲线(B)

2.2 XRD和物理吸附曲线分析

图2(A)是6种超交联聚合物的X射线衍射图谱，6种聚合物在2θ=15～30°处均有一个明显的宽衍射峰，表明这些聚合物均是无定形的结构，这与多孔聚合物网络和绝大多数非晶态微孔有机聚合物的结构一致。

聚合物的物理吸附曲线见图2(B)，结果显示，6种聚合物在P/Po<0.05时，对N2的吸附量迅速增加，说明材料中存在非常丰富的微孔结构(φ<2 nm);当P/Po=0.45～0.85时，聚合物对N2吸附曲线呈现滞后环状，表明材料具有大量的中孔结构(φ<2～50 nm);且当P/Po接近1时，聚合物对N2的吸附量表现出明显的增加，说明材料中存在一定数量的大孔结构(φ>50 nm)。这些结构表明由亚甲基将单体中苯环超交联的傅克-烷基化过程获得的聚合物均具有明显的从微孔到中孔再到大孔的多孔结构，该结构是催化剂的活性中心的负载和催化过程中分子扩散的有利保障。

图2 6种聚合物的XRD谱图(A)和物理吸附(N2)曲线(B)

2.3 扫描电镜分析

通过场发射扫描电子显微镜对所合成的多孔材料进行了表面形貌分析，各种超交联聚合物的扫描电镜结果见图3。从图3中可以看出聚合物P28、P29、P30、P31、P32和P33都呈现出无固定形貌的微米级别的片状或块状；由于独立的含杂原子有机单体在扫描电子显微镜无法观察到，而聚苯乙烯是线性高聚物，因此，扫描电子显微镜结果中微米级片状或块状结构可以进一步证明含有原子的有机单体被整合到多孔聚合物骨架中。且微米级片状或块状结构的形成原因可能是由于生成的亚甲基桥在连接苯环时不能固定苯环导致苯环可围绕亚甲基桥在一定空间范围内自由运动。因此扫描电镜的结果证明掺入杂原子的超交联聚合物P29、P30、P31、P32和P33与不含杂原子的P28具有类似的微米级块状堆积结构，这将有利于材料从溶液体系中分离。含有杂原子的超交联聚合物可以通过过滤或离心的方法从有机或无机溶剂体系中分离出来，同时杂原子定点掺杂的有机多孔材料具有大量的微孔和中孔，较大的孔容和比表面积，还具有优异的热稳定性。这说明杂原子定点掺杂的有机多孔材料合成很成功。此外，实验结果表明超交联聚合物中掺入不同杂原子对其多孔吸附性，热稳定性、无定型结构以及表面形貌的影响很小，可以在催化剂载体和吸附材料等领域发挥重要作用。

图3 6种超交联聚合物的SEM图片

3 结论

杂原子定点掺杂的有机多孔材料具有较大的比表面积和良好的热稳定性，同时是由具有无定形的较大块体堆积而成的，这有利于它的分离，而较大的比表面积有利于吸附。红外测试结果初步说明傅-克交联反应是成功的，在继续进行后续研究中将考察杂原子定点掺杂对储能催化性能的影响，这对高分子聚合材料的合成和性能测试具有较大的研究意义。