高晓睿 张宜峤 郭子彰 梁爽

摘  要：使用黄腐酸锰作为改性剂通过原位改性制得黄腐酸锰改性香蒲活性炭用于吸附水中的Cr（VI）。扫描电子显微镜（SEM）、比表面积和孔径分析（BET）及傅里叶红外光谱分析（FTIR）表征结果表明，经过改性活性炭表面孔径变小，微孔量增大，表面羟基（-OH）和羧基（-COOH）等官能团含量增加。吸附实验结果表明，Cr（VI）初始浓度为20mg/L、初始溶液pH为5.3时，改性活性炭饱和吸附量（10.8 mg/g）比原炭饱和吸附量（8.8mg/g）提高了23%;Freundlich等温吸附模型能更好地拟合香蒲活性炭TAC及改性炭TAC-FA-Mn对Cr（VI）的吸附行为，吸附过程符合伪二级动力学模型，说明该吸附过程为以化学吸附为主的多分子层吸附;pH影响实验表明，TAC和TAC-FA-Mn对Cr（VI）的饱和吸附量随pH的减小而增大，pH=2为最佳pH条件。

关键词：活性炭;黄腐酸锰;原位改性;Cr（VI）;吸附

前言

铬（Cr）是一种常见的重金属，具有广泛的工业用途。Cr在工业废水中主要以Cr（III）和Cr（VI）两种形态存在，其中Cr（Ⅵ）易于被人体吸收，可通过直接接触或随食物链富集进入到人体中，在体内具有致癌作用[1]。因此，水中Cr（Ⅵ）的去除研究一直是水污染控制领域的重要课题。活性炭是一种良好的重金属吸附材料[2]，其巨大的比表面积、发达的孔隙结构以及丰富的表面官能团，可以有效吸附去除水中的Cr（Ⅵ）。通过不同方法进行活性炭改性[3]，进一步提高其吸附处理效果具有重要的实际意义。

腐殖酸（HA）改性活性炭和锰盐改性活性炭是近年来出现的活性炭改性方法，均可提高活性炭对重金属离子的吸附效果。黄腐酸（FA）是腐殖酸中化学及生物活性较高的组分，富含多种含氧官能团，其与锰盐反应能够得到黄腐酸锰。目前，尚未见黄腐酸锰改性活性炭吸附水中Cr（Ⅵ）的研究报道。本研究以黄腐酸锰为改性剂，原位改性香蒲活性炭，实现黄腐酸和锰盐的双重改性效果，通过原炭（TAC）与改性碳TAC（FA-Mn）的理化性质表征及其对水中Cr（Ⅵ）的吸附性能对比研究，分析黄腐酸锰改性香蒲活性炭提高水中Cr（Ⅵ）吸附效果的作用机制。

1材料与方法

1.1 试剂与仪器

实验所用主要试剂K2Cr2O7、H3PO4、NaOH、HCl等均为分析纯，黄腐酸锰（FA-Mn）由北京梓茗有机有限公司提供，实验用水为去离子水。主要仪器马弗炉（KSY，山东省龙口市先科仪器公司）、精密酸度计（PHS-3C，上海大谱仪器有限公司）。

1.2 活性炭的制备与改性

采用磷酸活化法制备香蒲活性炭。实验所用香蒲取自山东省微山湖，洗净后于阳光下晒干，使用植物粉碎机研磨成粉状待用。将香蒲粉按质量比1：2浸渍于85%的H3PO4中，浸渍时间为10 h。将混合物转移至马弗炉中，于500 ℃下炭化活化60 min，自然冷却至室温后取出。用70～90℃的蒸馏水反复洗涤至pH值稳定，固体过滤后于105 ℃下烘干8 h，研磨至120目以下，即得到香蒲活性炭，记为TAC。将香蒲粉与黄腐酸锰粉末按照质量比97：3混匀，按照以上步骤浸渍和炭化并洗涤，烘干后得到黄腐酸锰掺杂香蒲活性炭，记为TAC-FA-Mn。

1.4 表征方法

活性炭的微观结构表征采用扫描电子显微镜（Hitachi S4800）、比表面积及孔结构表征采用比表面积及孔径自动分析仪（麦克ASAP2460）按照N2吸附/脱附法测定、官能团种类表征采用傅里叶红外光谱仪（NICOLET iS10），官能团含量由保姆滴定实验确定。

1.3 吸附實验

水中Cr（VI）的浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法[7]测定，测试仪器为紫外可见分光光度计（UV-752，上海光谱仪器有限公司）。吸附量计算公式如下：

式中，Qt为t时刻Cr（VI）吸附量（mg/g），C0为溶液中Cr（VI）的初始浓度（mg/L），Ct为t时刻溶液中剩余Cr（VI）的浓度（mg/L），V为溶液体积（L），W为活性炭的质量（g）。

1.3.1 吸附动力学实验

使用分析纯K2Cr2O7配制Cr（VI）浓度为20 mg/L溶液1000 mL，投加0.8 g的活性炭，混合均匀。按一定时间间隔每次抽取10 mL溶液，用0.45 μm滤膜过滤取其滤液，测定水中剩余Cr（VI）的浓度，直至吸附达到平衡，即Cr（VI）浓度不再变化。吸附动力学数据采用伪一级动力学和伪二级动力学模型进行拟合，

1.3.2 等温吸附实验

分别配制Cr（VI）浓度为5～80 mg/L的溶液，移取50 mL溶液到250 mL锥形瓶中，每份样品加入0.04 g活性炭，置于恒温振荡箱（温度设定298K）中振荡3 h后测定吸光度。吸附热力学数据采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合。

1.3.3 pH变化影响实验

配制Cr（VI）浓度为20 mg/L的溶液，使用HCl和NaOH调节溶液pH分别为2～12，移取50 mL溶液到250 ml锥形瓶中，每份样品加入0.04 g活性炭，置于恒温振荡箱（温度设定298 K）中震荡3 h后测定吸光度。

2结果与讨论

2.1 活性炭的微观结构

如图1所示，香蒲活性炭TAC表面粗糙呈层状而形状不规则，改性香蒲活性炭TAC-FA-Mn比TAC孔径小而分布密集。黄腐酸锰的掺入破坏了香蒲活性炭原有的结构，形成大量分散碎片状炭。这可能是由于掺杂于原料中的黄腐酸锰高温受热分解，导致其苯环结构被破坏，降低了活性炭结构的稳定性，同时有大量气体逸出，导致炭的孔结构受力断裂或塌陷。

2.2 活性炭的比表面积及孔结构特征

由图2可知，TAC和TAC（FA-Mn）对N2的等温吸附曲线属于I型与VI型的混合形式，并且存在明显的滞后环，说明活性炭表面为微孔与中孔的混合结构。由表1可知，TAC-FA-Mn的比表面积（SBET = 932.9 m2/g）小于TAC（SBET = 984.7 m2/g）;TAC-FA-Mn的微孔面积（Smic = 441.9 m2/g）远大于TAC（Smic = 240.9 m2）的微孔面积，说明黄腐酸锰的掺入有利于微孔的形成，结合SEM结果，推断微孔的形成是因为黄腐酸锰的掺入，香蒲活性炭原有的碳层结构被破坏，同时大量的气体逸出，导致大孔孔结构的破坏和孔密度的增大。微孔数量增加有利于活性炭吸附重金属等小尺寸污染物。

2.3 活性炭的官能团特征

2.3.1 FTIR表征结果分析

由图3可知，香蒲活性炭TAC在1175 cm-1、1563 cm-1、1684 cm-1、3421 cm-1有明显的吸收峰。处在1000～1300 cm-1之间的1175 cm-1处的峰对应的是羧基和羟基中由于C-O振动产生的峰或磷酸酯中的P=O和P=OOH的峰;在1563cm-1处对应的是羧基或内酯基中C=O的伸缩振动峰;在1684 cm-1处对应的可能是H-O-H;在3421 cm-1处有明显的峰，是由于-OH的伸缩振动产生的。与TAC相比，TAC-FA-Mn对应的-OH峰位置发生变化，说明官能团在改性过程中参与反应而导致不稳定;TAC-FA-Mn于1378 cm-1处有明显的峰，是-COO-的不对称伸缩振动产生的峰。说明FA-Mn作为改性剂可以丰富活性炭官能团类别。

2.3.2 Boehm滴定實验分析

Boehm滴定能够定量计算活性炭表面的酸、碱官能团。表2实验结果所示，TAC和TAC-FA-Mn总官能团含量分别为3.18 mmol/g和3.43 mmol/g，其中以酸性官能团为主，相应含量分别为2.269 mmol/g和2.912 mmol/g，而碱性官能团的含量分别为0.911 mmol/g及0.518 mmol/g。TAC-FA-Mn的官能团总量及酸性官能团含量均高于未改性炭，相应的羧基、内酯基和酚羟基的含量均有提高。说明改性过程中黄腐酸锰的掺入为活性炭引入更多的酸性官能团。

2.4 活性炭对Cr（VI）的吸附特征

2.4.1 动力学实验

图4所示活性炭吸附量随吸附时间变化的曲线，在开始吸附较短的时间内，活性炭的吸附量急剧增加，之后吸附速率逐步减慢，吸附2 h后，吸附量不再变化，吸附达到平衡。这是因为活性炭表面的吸附位点有限，随着吸附的进行，吸附位点逐步被占据，剩余的可吸附位点越来越少，从而导致了吸附速率减慢。吸附过程中，TAC首先达到吸附平衡，TAC-FA-Mn的饱和吸附时间长于TAC，且 TAC-FA-Mn的饱和吸附（10.7 mg/g）高于TAC的饱和吸附量（8.7 mg/g）。结合BET和FTIR表征结果分析是由于黄腐酸锰改性一方面增加了活性炭的微孔，微孔的增加导致活性炭对Cr（VI）表面吸附位点的增加，吸附量增大;另一方面由于黄腐酸锰高温分解引入了官能团，导致活性炭的表面官能团含量增加，因此活性炭对Cr（VI）的吸附能力增强。

采用伪一级动力学模型和伪二级动力学模型对活性炭吸附Cr（VI）的过程进行拟合，两种模型拟合参数如表3所示。由表3可知，TAC和TAC-FA-Mn吸附Cr（VI）的过程使用伪二级动力学模型相关系数较高（R2=0.9991～0.9993）高于伪一级动力学模型的相关系数（R2=0.9345～0.9354），说明吸附的过程主要为化学吸附;计算所得理论饱和吸附量分别为10.8 mg/g和8.8 mg/g，与实测的饱和吸附量数值接近。

2.4.2 等温吸附实验

利用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对吸附数据进行拟合，拟合曲线如图5所示，拟合得到的实验参数如表4所示，TAC和TAC-FA-Mn使用Langmuir模型拟合的相关系数R2均小于Freundlich模型拟合相关系数R2，说明两种炭对于Cr（VI）的吸附过程集中在不均匀多分子层吸附，且0<1/n<1，表明吸附过程易于进行。在不同初始浓度条件下，TAC-FA-Mn的吸附量均大于TAC，结合之前的研究结果推断，在活性炭制备过程中，黄腐酸锰与香蒲充分混合浸渍，锰离子在高温条件下氧化得到了锰氧化物，吸附在活性炭表面的锰氧化物能够增强活性炭表面亲水性，同时由于黄腐酸锰分解引起活性炭酸性官能团含量增加和微孔数量的增加，提高了Cr（VI）的吸附能力。

2.4.3 pH影响实验

图7所示溶液pH对活性炭吸附Cr（VI）的影响。吸附量随溶液pH增大而减小，在pH=2左右吸附量达到最大值，当pH>12时，活性炭吸附量为0，说明pH减小有利于活性炭对Cr（VI）的吸附。TAC-FA-Mn的吸附量高于TAC，pH越小差异越明显。

当溶液的pH较低时，溶液中H+含量很高，促进了活性炭表面发生质子化，质子化的活性炭表面正电性增强。由于Cr（VI）在溶液中的存在形式以阴离子为主，包括了CrO42-、Cr2O72-及HCrO4-。在pH较低时，质子化的活性炭表面对于Cr（VI）阴离子的静电吸附能力增强，从而增大了吸附量;而当溶液的pH较高时，活性炭表面的官能团发生解离，对于阴离子的吸引力下降，同时由于溶液中的OH-的浓度上升，OH-与Cr阴离子在活性炭表面竞争吸附位点，导致活性炭对Cr（VI）的吸附量的下降。

3结论

（1）黄腐酸锰原位掺杂改性改变了香蒲活性炭的微观结构，比表面积和孔容减小，微孔面积和微孔孔容大幅增加，活性炭对水中Cr（VI）的物理吸附能力增强;同时改性活性炭的表面官能团数量增加，表面官能团能够增加提升对重金属离子化学吸附，因此改性活性炭对Cr（VI）的吸附能力增强;

（2）通过改性，活性炭对Cr（VI）的吸附量提升23%。吸附过程符合伪二级动力学模型和Freundlich等温吸附模型，说明活性炭对Cr（VI）吸附为多分子层化学吸附。

（3）吸附过程受pH影响大，pH越小吸附量越大，pH=2时吸附量达到最大值;pH减小导致活性炭表面质子化，从而增强了对于Cr（VI）阴离子的静电吸附能力。

参考文献

[1]  马亚梦，王洋洋，谭秀民，毛香菊，张秀峰.Cr（VI）污染生物修复研究进展[J].安徽农业科学，2015，43（22）：176-178+257.

[2]  朱勤芳.活性炭吸附法在工业废水处理中的应用[J].环境与发展，2018，30（08）：89+91.

[3]  刘超，于荟，于清跃.活性炭改性方法的研究进展[J].化学工程与装备，2018（02）：253-254.

作者简介：高晓睿，女，汉，河南省商丘市，1994年11月19日出生，研究方向：水处理技术。