王少娜， 靳 星， 刘 彪， 赵备备， 李兰杰， 李 明， 杜 浩, 5*， 张 懿

1. 中国科学院过程工程研究所， 中国科学院绿色过程与工程重点实验室， 北京 100190 2. 昆明理工大学冶金与能源工程学院， 云南 昆明 650500 3. 河钢承德钒钛新材料有限公司， 河北 承德 067102 4. 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司， 四川 攀枝花 617000 5. 中国科学院大学国际学院， 北京 100049

引 言

钒是全球性的稀缺资源和重要战略金属， 广泛应用于钢铁材料、 化工、 航空航天和新能源等领域， 被誉为“现代工业的味精”。 大约85%的钒被应用于钢铁工业中的合金钢、 工具钢和模具钢等特种钢材， 其余10%应用于飞机、 火箭和航天等高性能材料领域， 5%应用于钒电池、 催化剂、 陶瓷和储氢材料等领域[1]。

钒在地球上分布广泛， 在地壳中的含量为0.02%。 至今已发现的含钒矿物超过65种， 包括钒钛磁铁矿、 石煤、 钒钾铀矿、 钒云母、 硫铁镍矿及钒铅矿等， 但自然界中绝大多数含钒矿物中的钒以次要矿物相与多种复杂金属伴生存在， 以钒为主体金属的独立含钒矿物数量很少[2-3]。 近年来， 随着钒在新能源和航天材料领域的应用发展， 钒资源紧缺问题凸显， 含钒石油渣、 废催化剂、 提钒尾渣等含钒二次资源中钒的回收也成为钒行业研究和工业实施的重点[4-5]。 种类繁多的含钒原料中元素组成较为复杂， 其中钒含量的精确测定及伴生元素的同时测定对钒行业的发展至关重要。

钒的测定多采用硫酸亚铁铵滴定法、 电位滴定法、 分光光度计法等[6-9]， 在现行国家标准中， 钒渣、 五氧化二钒、 钒铁等钒含量较高的富集物或产品中钒的检测多采用硫酸亚铁铵滴定法， 硅酸盐岩石中钒含量测定采用乙酸-乙酸钠-铜铁试剂底液极谱法， 原油和渣油中钒含量测定采用火焰原子吸收光谱法， 以上方法对于钒的单元素测定较为准确， 但不具备对复杂含钒原料中多元素同时测定的优势。 部分钒企近年来采用X射线荧光光谱(XRF)进行含钒原料中多元素含量检测， 但XRF检测精度不高[10]。 目前， 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、 等离子体质谱法(ICP-MS)等逐渐普及， 这些高性能仪器使得钒的测定有了新的选择[11-13]。 ICP-OES具有检出限极低、 重现性好、 分析元素多等显著特点， 可实现含钒原料的全元素精确、 快速检测， 因此， 亟需针对伴生元素对钒的分析测定干扰进行研究， 建立多元素共存时ICP-OES精准测定钒的分析方法。

研究中采用PE Optima 7300V仪器的六条推荐谱线， 对ICP-OES法测定钒时的光谱干扰进行了系统研究， 确定了干扰元素、 干扰谱线及干扰程度， 建立了ICP-OES法测定复杂含钒原料中钒含量的方法， 并采用本方法对部分典型含钒原料进行了检测验证。

1 实验部分

1.1 仪器

采用美国Perkin-Elmer公司Optima 7300V型ICP-OES对样品进行检测， 仪器工作参数见表1。

表1 PE Optima 7300V工作参数

1.2 试剂和标准

标准溶液， 国家钢铁材料测试中心(钢铁研究总院)。

Millipore-Q高纯水， 环境温度下电阻率高于18.2 MΩ·cm。

熔融剂： 按重量比2∶1称取碳酸钠和硼酸， 混磨均匀， 储存备用。

1.3 方法

1.3.1 样品前处理方法

标准样品配制： 将标准液分别取样稀释， 配制实验中所需的标准样品。

固相样品处理方法： 称取样品0.050 0～0.100 0 g于铂金坩埚中， 加入1.000 0～1.200 0 g熔融剂， 搅拌均匀， 放入950 ℃马弗炉内熔融15 min， 取出稍冷， 用水冲洗坩埚外部后， 将坩埚放入100 mL烧杯中， 加入20%的HCl溶液40 mL， 浸出完毕后转入容量瓶内， 冷却后用高纯水定容， 再稀释一定倍数用于ICP-OES测定样品中元素含量用。

1.3.2 样品测定

在ICP-OES最佳工作条件下， 分别测定标准工作溶液和处理好的试液， 仪器自动显示样品中V元素含量。 在表1中所列出的光谱仪工作条件下进行测定， 连续测定空白溶液20次， 以其结果的3倍标准偏差所对应的浓度值为方法的检出限， 以检出限的10倍计算检测下限。 配制V浓度为0， 1， 2， 5， 10和20 mg·L-1的标准溶液进行测试， 仪器自动绘制工作曲线， 其线性相关系数结果见表2。

表2 V元素校准曲线方程、 相关系数和检出限

2 结果与讨论

2.1 ICP-OES法测定钒的谱线干扰研究

Optima 7300V测定钒含量时有6条推荐谱线， 分别为290.88， 310.23， 309.31， 292.402， 311.071和270.093 nm。 对于钒的ICP-OES测定， 已有文献中谱线选择不一， 292.407， 310.23和311.071 nm皆有选择[13-15]， 为了比较多种元素对谱线的干扰， 测试中选用六条推荐谱线进行全范围研究。

2.1.1 共存离子对钒测定的谱线干扰

筛选了与钒共存常见的Fe， Al和Ca等17种元素， 考察了主要共存元素对钒测定时谱线选择的影响。 首先用标准溶液配制了V 5 mg·L-1、 共存元素50 mg·L-1标准样， 采用六条谱线对其中钒浓度进行测定， 对样品进行三次测试， 取平均值为最终结果， 所测值如表3所示。

从表3可以看出， 当被测样品中V 5 mg·L-1、 共存元素50 mg·L-1， 亦即共存元素/V质量比为10时， Fe， Ca， Mn， W， Mg， Si， Co， Na， Ba， Cd， Pb和Cu等元素的存在对V在各条谱线下的测定结果影响不大， 所测定结果相对误差在±4%以内； 而Al对309.31 nm谱线测定影响极大， 相对误差近-300%； Mo对290.88和292.402 nm谱线测定影响较大， 尤其对290.88 nm谱线， 相对误差为-79.7%； Ti的存在导致311.071 nm谱线处V测定相对误差达到9.2%， Ni的存在导致310.23 nm谱线处测定相对误差达到-11.38%， Cr的存在导致290.88 nm谱线测定相对误差达到-9%以上。 为了进一步分析确定共伴生元素对V谱线选择的影响， 进行了Mo， Al， Cr， Ni和Ti的单独实验， 以最终选择V元素的稳定谱线。

表3 主要共伴生元素对钒测定的谱线干扰

2.1.2 钼对钒测定的影响

因Mo对V的测定影响最为显著， 所以首先考察了V分别为1， 5及20 mg·L-1时， 样品中不同含量Mo对V测定的影响， 结果如图1所示。

由图1可以看出， 当V测定谱线为290.88 nm时， (a), (b), (c)中Mo对V的测定结果影响最为显著， 总体来看， Mo/V质量比越高， V的测定相对误差越大， 如当V为1 mg·L-1， Mo为50 mg·L-1， V的测定值为-2.861 mg·L-1， 相对误差达到-386%。 另外， V谱线为292.402 nm时， 随着Mo含量的增加V测定结果也有所降低， 但与谱线290.88 nm相比， 干扰幅度较小， 最高相对误差达-60%。 V谱线270.093nm当样品中V含量为1和5 mg·L-1时较为稳定， 而当V含量达20 mg·L-1时， 测量相对误差达到6.1%。 在V的六条推荐谱线中， V 309.31， 310.23和311.071 nm始终保持着较高的稳定性， 相对误差在±1.5%之内。

2.1.3 铝对钒测定的影响

考察了V分别为1和5 mg·L-1时， 样品中不同含量Al对V测定的影响， 结果如图2所示。

由图2可以看出， 除309.31 nm谱线外， 其他谱线均未因Al的加入对V的测定结果产生影响， 结果较为稳定。 但当V测定谱线为309.31 nm时， Al对V的测定结果影响较为显著， 且V测定值随着Al含量增加呈线性变化趋势。 当样品中仅含有1 mg·L-1的Al， V的测试结果在1 mg·L-1时测试值为0.722 mg·L-1， 5 mg·L-1时测试值为4.681 mg·L-1； 而当样品中Al含量增加到50 mg·L-1， V的测试结果在1 mg·L-1时测试值为-8.319 mg·L-1， 相对误差达-931.9%； 5 mg·L-1时测试值为-5.091 mg·L-1， 相对误差达-201.82%。

2.1.4 钛、 铬、 镍对V测定的影响

考察了V分别为1和5 mg·L-1时， 样品中不同含量Ti， Cr， Ni对V测定的影响， 如图2(a)和(b)所示， 当Ti/V质量比大于5， Ti对V311.07 nm谱线的测定影响显著； Cr对V测定的影响主要是290.88和270.93 nm谱线， Ni对V的影响为310.23 nm谱线， 也是当Ni/V质量比大于5之后才会影响V的测定。

综合Al， Mo对V测定谱线的影响， 因Mo， Ti， Cr， Ni对V测定的影响基本呈线性关系， 以相对误差对影响元素与V的比值(质量比)作图， 结果见图3。

微量Al的存在即会对V 309.31 nm谱线产生影响， 而大多含钒原料中都会伴生Al元素， 因此， 不建议使用309.31nm谱线。 当含钒原料中有Mo共存(即使微量Mo)， 可采用>300 nm的三条谱线。 Ti也是含钒原料中常见伴生元素之一(如大宗钒钛磁铁矿)， 当Ti/V>5.98后对钒元素311.07nm谱线测定影响较大。 而Cr和Ni对钒元素测定的影响需要更高的浓度(Cr/V>10.33， Ni/V>13.56)， 在一些含铬、 镍较高的原料或溶液， 如铬盐行业对原矿及浸出液中微量钒(通常Cr/V>100)进行ICP测定时， 不可选用270.093和290.88 nm谱线。 综合以上影响及谱线稳定性， 当含钒原料中无Ti时， 可采用更为稳定的311.07 nm谱线， 含Ti时可采用310.23 nm谱线。

2.2 样品精密度和准确度测试

取标准钒渣样品(V2O5含量17.5%)按本方法测定， 因钒渣中不含Mo和Ni， 含Al， Ti和Cr， 因此选定测定V谱线为310.23 nm。 将所测V元素含量折算为V2O5含量， 计算9次测定的相对标准偏差， 结果见表4。 通过该方法测试的标准偏差为0.103 0， 相对标准偏差为0.59%， 表明方法的精密度较好。

分别测定某含钒钢渣、 废催化剂、 石煤、 钒钛磁铁矿等含钒矿物中的钒含量， 对处理后的样品稀释10倍， 测定六次取平均值。 根据含钒原料中伴生元素不同， 选择不同的谱线测试。 然后在每种试样中加入一定量的V标准溶液测定其加标后总值， 并计算加标回收率， 见表5。 加标回收率在93.4%～103.1%之间， 该方法可满足不同含钒原料中钒含量的分析， 实验结果可靠。

图1 Mo对ICP-OES测定钒浓度时不同谱线的影响

(a): C(V)为1 mg·L-1时Mo对V测定的影响； (b): C(V)为5 mg·L-1时Mo对V测定的影响； (c): C(V)为20 mg·L-1时Mo对V测定的影响

Fig.1 The effect of Mo on the determination of vanadium

(a): The effect of Mo on the determination of vanadium when V concentration at 1 mg·L； (b): The effect of Mo on the determination of vanadium when V concentration at 5 mg·L； (c): The effect of Mo on the determination of vanadium when V concentration at 20 mg·L

表4 精密度实验

图2 Al对ICP-OES测定钒时不同谱线的影响

(a): The effect of Al on the determination of vanadium when V concentration at 1 mg·L； (b): The effect of Al on the determination of vanadium when V concentration at 5 mg·L

图3 测量相对误差与干扰元素/V质量比拟合结果

Fig.3 Relationship between the standard deviation of measurement results and the mass ratio of corresponding element to V

表5 回收率实验

2.3 试样分析和方法对比

为验证方法的准确性和可行性， 以ICP-OES光谱法和硫酸亚铁铵滴定法分别测定四种典型含钒样品中的V含量， 结果见表6， 表6表明两种方法相对误差均在±4.34%以内， 两种方法的测定结果具有较好的一致性。

表6 ICP光谱法和硫酸亚铁铵滴定法测定结果

3 结 论

针对多元素共伴生的含钒原料中钒的定量检测， 首先系统研究了共伴生元素对ICP-OES法测定钒的谱线干扰， 确定微量Al的存在即会导致V 309.31 nm谱线产生剧烈变化， 但干扰结果不规律。 除Al外， Mo， Ti， Cr， Ni对V测定标准偏差的影响基本与对应元素/V(质量比)呈线性关系， 当Mo/V>0.89， Mo/V>5.98， 将分别导致290.88和292.402 nm谱线出现±5%以上的相对误差， 且Mo存在条件下V 270.093 nm谱线不稳定； 当Ti/V>5.98， Cr/V>10.33， Cr/V>13.6及Ni/V>13.56， 311.07， 290.88， 270.093和310.23 nm谱线测量结果相对误差相应超出±5%。 综合以上影响及谱线稳定性， 当含钒原料中无Ti时， 可采用更为稳定的311.07 nm谱线， 含Ti时可采用310.23 nm谱线。

建立了ICP-OES测定含钒原料中钒含量的分析方法， 该方法检出限在310.23 nm为0.054 mg·L-1， 311.07 nm为0.194 mg·L-1， 回收率在93.4%～103.1%之间， 相对标准偏差0.59%， 与硫酸亚铁铵滴定法进行对比， 两种方法的相对误差在±4.34%以内， 表明ICP-OES法的精密度好、 准确度高， 快速简便， 满足钒行业研究及生产的要求， 可用于复杂含钒资源生产工艺中固相、 液相中钒的精确测定。