赵云峰 田志君 梁凯旋 韩娟娟 张涛

摘 要：通过测定某铁尾矿库周边土壤中4种重金属元素（Cu、Cr、Pb、Cd）的含量及其形态特征，采用地累积指数法和次生相与原生相比值法（RSP法），探讨了研究区土壤重金属的污染程度。研究结果表明：土壤中重金属Cr、Cu、Cd的平均含量超过北京市土壤背景值，呈现一定的累积效应，重金属元素含量变化趋势为Cr>Cu>Pb>Cd。除Cd元素外，其它重金属形态以残渣态为主，占比均为50%以上，各样品重金属酸可溶态（F1）的含量占比大小顺序为Cd>Pb>Cu>Cr。评价结果显示75%样品中的Cr、58%的Cu和33%的Cd达到了轻度—中度污染;8%样品中的Cr和17%的Cu达到了中等污染;17%样品中的Cr达到了中等—强污染。区域内各个采样点中Cd元素污染风险较大，除Pb有一个点达到轻度污染风险外，其它Cr、Cu元素基本处于无风险的状态。研究区重金属元素污染风险大小的顺序为Cd>Pb>Cu>Cr。

关键词：土壤;重金属;铁尾矿库;地累积指数;次生相与原生相比值法;污染评价

Abstract： The contents and biological characteristics of four heavy metals （Cu， Cr， Cd， Pb） are detected around a polluted tailings area. The degree of pollution of the heavy metals in this area is analyzed by geo-accumulation index and RSP method. Research indicates that the average contents of Cr， Cu and Cd in soil exceeded the background value of Beijing， showing a certain cumulative trend. The contents of the four heavy metals shows Cr>Cu>Pb>Cd. Except for Cd， the main forms of other heavy metals are residual state， accounting for more than 50%. The contents of the acid soluble state shows Cd> Pb>Cu>Cr. Evaluation results show that 75% of Cr， 58% of Cu， and 33% of Cd are slightly to moderately contaminated. 8% of Cr and 17% of Cu are moderately contaminated. 17% of Cr is moderately to strongly contaminated. The risk of contamination of Cd is relatively high among sampling points in the study area. Except for one sampling point of Pb reaches a slight pollution risk， other heavy metals such as Cr and Cu are generally of risk-free. The order of pollution risk of the heavy metals in the study area is Cd>Pb>Cu> Cr.

Keywords： Soil; Heavy metals; Iron tailings reservoir; Geo-accumulation index; Ratio of secondary phase and primary phase; Pollution evaluation

0 前言

北京市北部山区金属矿产的开采、洗選和运输等过程，会释放出大量的重金属元素，随着废气、废水的排放和固体废物的堆放造成周围环境污染。尾矿的堆放既占用大量土地又是潜在的污染源（常国发，2010）。重金属元素在风化和降雨淋溶作用下，会释放并迁移至尾矿库周边的土壤中并不断累积，造成可耕种的土壤理化性质发生改变，影响着农副产品的产量和质量，严重时还会随着食物链危及人类健康（廖国礼等，2004）。目前，国内外学者普遍关注矿区重金属总量和重金属提取态含量的分布特征（Riba et al.，2002），国内很多学者也经常借鉴和采用国外常用的理论模型和评价技术方法来开展土壤重金属风险评价工作，其中评价体系最为成熟、应用最为广泛的评价方法为指数评价法（He et al.，2005;宋恒飞等，2017），它是基于重金属总量的评价方法。能够较为直观的反映重金属实测含量与土壤标准选取值之间的关系，进而评价重金属的污染风险，主要方法类型包括单项污染指数法、内梅罗指数法、地质累积指数法、潜在生态风险指数法等。另一种是基于重金属形态分析的评价方法，不同形态的重金属具有不同的生物可利用性和不同的来源形式。常用的评价方法有风险评价编码法（RAC）（李永霞等，2016）、次生相与原生相比值法（RSP法）（罗松英等，2019）。基于重金属总量和重金属形态的评价方法均能在不同程度上反映重金属在土壤环境中的污染风险，但每种方法均存在其一定的局限性，分析重金属总量可以得知土壤受污染的状况，但不能真实反映其潜在的危害性（Sing et al.，2005）。本研究通过采集尾矿库周边土壤样品，选取了毒性相对较高的4种重金属（Cu、Cr、Cd、Pb）在尾矿周边土壤中的含量及其赋存形态，并采用地累积指数法和次生相与原生相比值法评价，综合利用土壤重金属总量和形态数据，探讨重金属的污染风险，期望能够为怀柔区“国家级生态保护与建设示范区”建设及当地的土壤质量管理和重金属污染管控提供基础数据及参考依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

某铁尾矿库位于北京市怀柔区的北部山区，属暖温带半湿润气候，四季分明，雨热同期，年平均气温9℃～13℃，年平均降水量在600～700mm，主要集中在6—9月。尾矿库三面环山，东面筑坝，总占地面积达1.14hm2。尾礦坝总高32.3m，尾矿堆高约30m，总容量85万余立方米;现堆存尾矿约86万t，约合体积55.63万m3，大部分尾矿渣表层干涸，以黄褐色砂粒为主，黏粒较少。尾矿砂主要矿物成分为石英、方解石、白云母、赤铁矿、绿锌铜钒、硫化锰、钠沸石、砷锰和尖晶石等。该库运行较久，已进行了闭库设计。尾矿库汇水面积0.23km2。该尾矿库坝体为干砌石透水坝，坝体排渗形式为预埋排渗棱体。尾矿水及洪水通过排水构筑物排出坝外，顺天然沟渠排入地表。库区下游有111国道，紧邻村庄和检查站，水流经过区域有菜地和农田，尾矿库周边人口约500人。库区水流出沟口后约200m注入主河流。

1.2 样品的采集与处理

为了更好地研究尾矿库周边土壤的污染程度和影响范围，自尾矿库周边沿尾矿库展布方向自西向东采集12个表层土壤样品（采样深度0～20cm）编号为T1-T12（图1）。采样时，先剔除表层土壤中的枯枝、杂草、砾石，采用对角线法收集。为避免样品污染的偶然性，土壤样品均采用混合采样法采集，即在采样中心点周围5m半径范围内采集3～4个样品进行混合，形成一个2kg左右的样品。以中心子样为定点位置，用全球定位系统（GPS）定位并详细记录周围环境情况。以上样品均采用木铲收集于密封塑料袋内，送至实验室经自然风干、混匀、研磨，过20目筛后储存于密封塑料袋中备用。

1.3 样品实验室测定

样品均由具有相应资质的实验机构测试完成，分别进行了尾矿周边土壤重金属元素铜（Cu）、镉（Cd）、铬（Cr）、铅（Pb）的总量、赋存形态和pH值的测定。其中铬（Cr）、铅（Pb）、铜（Cu）采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）;镉（Cd）采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）;pH值的测定采用电位法（ISE）。样品测试所采用的方法均严格按照国家有关标准的规定测试完成。重金属形态分析采用欧共体标准物质局修订的BCR顺序提取法提取（Pardo R et al.，2005），按加入提取剂的种类和提取顺序的不同，将土壤中重金属形态分为酸可提取态（可交换态及碳酸盐结合态，F1）、易还原态（铁锰氧化态，F2）、易氧化态（有机物及硫化物结合态，F3）以及残渣态（F4），其中前3种形态统称为有效态（张凤英等，2010）。通过测定平行样和参考标准样（国家标准物质中心GBW0704）对样品的元素含量进行质量控制，每种元素质量分数测定的相对标准偏差均小于10%。数据处理、统计分析及制图采用Excel 2010和MapGIS 6.7软件完成。

1.4 污染风险评价方法

（1）地累积指数法

地累积指数法（何东明等，2014;易秀等，2010）能够定量评价沉积物中的重金属元素污染的程度。评价过程中在考虑自然成岩作用引起背景值变动的因素的同时，还考虑到人为活动和环境地球化学背景值的影响（郑志侠等，2011）。地累积指数法计算公式为：Igeo=log2 [/（K×）]式中：为元素 i 在沉积物中的实测含量;为沉积物中该元素的地球化学背景值（李廷芳等，1989;陈同斌等，2004）（表1）;K值为考虑各区域岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数（一般定为1.5）。计算结果按照地累积指数评价标准划分污染等级（表2）。

（2）次生相与原生相比值法

重金属污染风险评价次生相与原生相比值法（RSP法）（Yan et al.，2016;陈春霄等，2011）中的原生相（即残渣态）是指存在于原生矿物晶格中的重金属，次生相（即除残渣态以外的可交换离子、碳酸盐与铁锰氧化物、有机质等）是指由原生矿物经风化破坏，金属核释放后，通过各种物理化学作用与土壤各相重新结合的重金属。次生相与原生相比值法可以用来评价重金属造成环境污染的可能性，能在一定程度上反映土壤重金属的来源和被污染的程度。次生相与原生相比值越大，说明重金属释放到环境中的可能性就越大，对环境造成的生态污染风险也将越大，反之越小。其计算公式为： P=Msec/Mprim=（F1+F2+F3）/F4，其中，Msec表示土壤中次生相重金属含量，以提取态含量计算，即F1+F2+F3;Mprim表示原生相中重金属含量，以残渣态含量计算，即F4。比值结果按评价标准划分污染等级（表3）。

2 结果与讨论

2.1 土壤中重金属含量特征

具有典型意义的重金属元素，其含量水平分布可反映污染源扩散的范围与程度，是当地土壤质量状况的真实写照（姜素等，2014）。尾矿库区周围土壤的pH值及重金属含量统计分析结果详见表4。从表中可看出研究区土壤的pH值范围为7.59～8.58，基本呈碱性。研究区土壤重金属元素Cr、Cu、Pb、Cd含量范围分别为40.5～352mg/kg、18～62.6mg/kg、2.27～0.40mg/kg、0.02～0.26mg/kg。研究区土壤中重金属元素平均含量排序为Cr>Cu>Pb>Cd，含量的平均值分别为101.95、39.98、15.34、0.15mg/kg，分别是北京市土壤背景值的3.42、2.14、0.62和1.22倍。重金属Cr、Cu、Cd呈现一定的累积效应。Cr、Pb、Cd变异系数为中等变异，表明这几种元素的空间分布差异较大。

2.2 尾矿周围土壤重金属赋存形态

重金属在矿区周围环境介质中的分布形态特征是研究重金属污染行为的重要内容，特别是毒害重金属在矿区赋存形态和分布是关注的重点（刘敬勇等，2009）。重金属的生物毒性和环境影响与其总量有关，同时也由其形态分布决定（冯艳红等，2017）。地质环境中原始存在的重金属元素具有相对稳定的赋存形态组合，当人类生产活动导致土壤污染发生之后，土壤中重金属的有效态含量将会明显增加，其生物有效性增大，容易重新释放再次污染，由此可判别重金属的人为污染程度（Chen et al.，2001;刘峰等，2011）。土壤中重金属元素的残渣态主要赋存于矿物晶格中，难以被生物直接吸收利用，一般认为这种形态对环境是相对安全的（孙亚乔等，2012）。残渣态之外的酸可溶态（F1）、可还原态（F2）、可氧化态（F3）直接影响着重金属元素在土壤中迁移能力的强弱，4种形态的含量分布见表5。

从表5中可以看出，在5种重金属元素中，除Cd元素外，其它重金属主要形态都是残渣态，占比均为50%以上，尤其是Cr元素占比达到85.68%，主要原因可能是Cr、Cu、Pb与土壤中的残渣晶格部分有较强的结合性能（王书航等，2013）。酸可溶态（F1）是4种形态中生物有效性最高、最容易被生物吸收利用，对生态环境的危害最大，其质量百分数除Cd（33.42%）以外，其他几种重金属元素含量都比较低。重金属酸可溶态的质量百分数占比大小顺序为Cd>Pb>Cu>Cr。Cd元素的酸可溶态含量大于残渣态，在酸性和中性条件下即可释放出来，能够直接被生物所利用，环境风险较大（李永霞等，2016）。从变异系数看，Cu、Pb的酸可溶态，Cr、Pb元素的可氧化态变异系数较大，可能是由于尾矿库周边人为活动较为强烈，人为带来的污染物叠加在了土壤残渣态以外的其他形态中，因而此3种元素具有较强的空间分异性（陈春霄等，2011）。

2.3 地累积指数评价

通过地累积指数方法分析了尾矿区周围土壤重金属的污染程度，以北京市土壤重金属背景值为参比值，计算得出各个样品的地累积指数（表6）。4种元素的地累积平均值大小依次是ICr>ICu>Icd>Ipb。结果显示Pb、Cd两种元素不存在强污染情况。从该尾矿库周边重金属元素的地累积指数分级占比可知，该区域样品中Cr、Cu、Pb、Cd的污染占比分别是100%、75%、0、33%。其中75%的Cr、58%的Cu和33%的Cd达到了轻度—中度污染;8%的Cr和17%的Cu达到了中等污染;17%的Cr达到了中等—强污染。

2.4 次生相与原生相比值评价

利用基于重金属形态学研究的次生相与原生相比值法（RSP法）对某尾矿库周边土壤中的重金属进行生态污染风险评价，评价结果如表7所示：

各个采样点中Cd元素全部12个采样点均达到了污染级别，生态污染风险较大，其中5个取样点达到了轻度污染，3个采样点达到了中度污染风险，4个采样点达到了重度污染风险。除Pb元素有一个点达到轻度污染风险外，其他Cr、Cu两元素等P值均小于1，处于无风险的状态。从各元素的P均值判断，不考虑各元素的绝对总量及其毒性系数，仅从重金属各形态参与污染的难易程度来看，各元素生态污染风险大小的顺序为Cd>Pb>Cu>Cr。

2.5 讨论

通过对尾矿库周边土壤重金属的污染风险分析，地累积指数法与RSP法的评价结果有较大的出入。具体而言，各个采样点Cr、Cu两种元素的总量平均值远高于北京市土壤背景值，地累积指数评价结果Cr、Cu的样点污染频率分别达到了100%和75%，其中8%的Cr和17%的Cu达到了中等污染，17%的Cr达到了中等—强污染。但经RSP法分析，Cr、Cu这两个元素的P值较低，所有采样点均小于1，属无污染等级，说明这几种重金属在尾矿库周边土壤中主要以原生相（残渣态）存在，导致样品含量较地区背景值高，但土壤出现生态污染风险较低的现象。从两种方法的评价结果对比中也可以看出Pb和Cd元素地累积指数污染程度较低，而RSP法评定两元素含有多处中度以上级别的污染风险点位。针对此尾矿库周边区域土壤重金属的污染风险而言，地累积指数评价结果与RSP法的评价结果趋势不一致。究其原因，可能与这两种方法的评价原理和判别原则有关，地累积指数法不仅考虑了人为污染因素和环境地球化学行为的影响，还考虑了由于自然成岩作用可能引起的背景值的变动的影响。但该方法未能够考虑土壤中重金属赋存形态对重金属元素迁移性和生物有效性的影响。RSP法强调的则是重金属元素的赋存形态及其有效态与残渣态的比值情况，能够在一定的程度上反映重金属元素的可能来源和易于对生物或环境造成污染的程度，此方法并未考虑该重金属元素的绝对总量，并且易于污染或者易于植物吸收利用不能等同于绝对的污染或对生物的毒性。经过对比，反映出土壤中重金属含量高或者地累积指数评价结果污染较严重并不能代表其生态危害风险就大。次生相与原生相的比值能更加准确地反映其潜在生态危害，其比值越大表明重金属元素释放到周围环境中的可能性就越大（蔡深文等，2018）。

因此，在进行土壤重金属的污染风险评价时，兼顾重金属元素的总量与赋存形态的影响就显得极为必要。本文在进行尾矿库周边土壤重金属评价时将地累积指数法和RSP法进行了结合，能够更加全面深入地了解研究区域的重金属污染情况，为以后当地选取一些超富集植物，对部分污染地区开展植物修复工作提供基础参考数据。

3 结论

（1）某铁尾矿库周围土壤中重金属浓度整体较高，元素平均含量变化趋势为Cr>Cu>Pb>Cd，重金属元素Cr、Cu、Cd平均含量是北京市土壤背景值的3.42、2.14、1.22倍，呈现一定的累积效应。

（2）在形态分布上，重金属元素Cd、Pb、Cu、Cr，除Cd元素外，其它重金属形态以残渣态为主，占比均为50%以上，尤其是Cr元素占比达到85.68%，重金属酸可溶态（F1）的含量大小顺序为Cd>Pb>Cu>Cr。Cd元素的酸可溶态含量大于残渣态，环境风险较大。

（3）地累积指数评价分析表明：4种元素的地累积平均值依次是ICr>ICu>ICd>IPb。从该尾矿库周边重金属元素的地累积指数分级占比可知：75%样品的Cr、58%的Cu和33%的Cd達到了轻度—中度污染;8%样品的Cr和17%的Cu达到了中等污染;17%样品的Cr达到了中等—强污染。

（4）从各元素的P均值判断，生态污染风险大小的顺序为Cd>Pb>Cu>Cr。各个采样点中Cd元素生态污染风险较大。除Pb有一个点达到轻度污染风险外，其他Cr、Cu两元素P值均小于1，处于无风险的状态。样品中重金属污染强弱与其生态污染风险强度有一定的相关性，但不一定呈正相关趋势。应加强对某铁尾矿库区周边土壤和植物中重金属的污染监测，防止雨水淋溶对重金属的析出造成下游河流水质的污染，并应降低人体食用受污染农作物的安全风险。

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