王 蕊, 徐 梅, 谢家文, 叶盛英, 宋贤良,2

(1. 华南农业大学食品学院, 广州 510642;2. 岭南现代农业科学与技术广东省实验室, 广州 510642)

由于贮运保鲜技术的不完善, 每年都有大量的果蔬在贮藏、 运输过程中腐烂变质, 造成巨大的经济损失. 采摘后的果蔬仍保持生命活动, 通过呼吸代谢产生乙烯, 而乙烯(又称为植物催熟激素)是造成果蔬腐烂变质的主要原因之一, 当环境中的乙烯超过一定浓度时, 便会加速果蔬的成熟与腐烂. 因此, 降低或去除果蔬贮运环境中的乙烯是果蔬贮藏保鲜技术领域亟待解决的关键问题.

脱除果蔬贮藏环境中乙烯常用的方法有物理吸附法、 氧化剂氧化法、 减压处理法和热催化脱除法等, 但这些方法都难以达到理想效果[1]. 以纳米TiO2为代表的半导体氧化物光催化剂以其独特的性能和较强的矿化有机物的能力, 在环境光催化及能源领域受到广泛关注并展现出广阔的应用前景. 近年来, 利用光催化技术脱除果蔬贮运环境中乙烯的研究也倍受关注, 该技术具有低成本、 低能耗、 低热负荷、 无污染等特点.

Bi2WO6是最近几年关注度比较高的新型半导体光催化剂之一. 1999年, Kudo和Hijii[2]首次采用高温固相法制备了三元金属氧化物半导体Bi2WO6, 并发现其在可见光下具有良好的光催化活性. Bi2WO6禁带宽度约为2.8 eV, 比TiO2的(3.2 eV)更窄, 可响应420～460 nm范围的可见光, 但同时也存在可见光响应范围窄, 光生电子-空穴对复合率高的问题, 使其应用范围受到限制. 为解决上述问题, 国内外学者针对Bi2WO6的制备方法及光催化性能开展了广泛的研究, 目前已开发了多种制备方法, 如液相沉淀法[3]、 微乳液法[4]、 溶胶-凝胶法[5]、 静电纺丝法[6]、 溶剂热法[7,8]、 水热法[9,10]和微波辅助法[11,12]等.

水热法是合成Bi2WO6最常用的方法之一, 通过改变水热反应条件可获得不同形貌的Bi2WO6. 而半导体光催化材料的形貌结构对其光催化活性有较显著的影响, 目前已合成出轮胎状[13]、 蛋挞状[14]、 花状[15]和中空结构[9]等形貌的Bi2WO6. 在不同形貌的Bi2WO6中, 一维和二维材料对光生电子-空穴对的定向传输有利, 可以延长载流子的寿命, 从而提高光催化反应速率; 三维结构材料则具有较高的比表面积, 有利于光的吸收并增加与被降解物质接触机会[16～18], 从而提高光催化效率. 但目前关于水热反应条件对Bi2WO6的形貌结构及光催化性能的影响还缺乏系统研究, 特别是Bi2WO6的形貌对其光催化降解乙烯性能的影响尚未见报道.

本文通过调控水热反应条件获得了不同形貌结构的Bi2WO6光催化剂. 采用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)及比表面积分析等技术对样品的晶体结构、 微观形貌及光学性质进行表征, 并评价了其在可见光下光催化降解乙烯的性能.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

活性碳纤维膜(ACF, STF1300, 南通苏通碳纤维有限公司); 聚乙烯吡咯烷酮(PVP·K30, 分析纯, 广州和为化工有限公司); 五水合硝酸铋和二水合钨酸钠(分析纯, 天津科密欧化学试剂有限公司).

辐照度计(FZ-A, 北京师范大学光电仪器厂); X射线衍射仪(D8 ADVANCE, 德国Bruker公司); 紫外-可见漫反射光谱仪(Lambda950, 美国PerkinElmer公司); 高分辨率场发射扫描电子显微镜(Merlin, 德国Zeiss公司); 全自动快速比表面积测定仪(Gemini VII 2390, 美国麦克仪器公司公司); 气相色谱仪(GC-7900, 上海天美科学仪器有限公司); 离心机(TDZ4-WS, 湖南赫西仪器装备有限公司).

1.2 多孔微球状Bi2WO6光催化剂的制备

采用水热法制备Bi2WO6多孔微球光催化剂. 按照摩尔比2∶1称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O, 将Na2WO4·2H2O溶解于一定量的蒸馏水中(记为A溶液), Bi(NO3)3·5H2O溶解于0.4 mol/L的HNO3溶液中(记为B溶液), 两种溶液经磁力搅拌30 min形成无色透明溶液, 然后在搅拌下将A溶液逐滴加入B溶液中, 并分别用浓度为1 mol/L的HCl和NaOH溶液调节混合溶液pH, 超声分散30 min, 得到均匀混合的前驱体溶液. 将前驱体溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中, 加蒸馏水使反应液总体积占水热反应釜容积的80%, 然后密封反应釜, 并转移至鼓风干燥箱中, 设置反应温度和反应时间进行水热反应. 待反应完成后将反应釜自然冷却至室温, 取出反应釜内沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别离心洗涤3次(离心机转速为8000 r/min), 于80 ℃烘箱中烘干12 h, 用玛瑙研钵研磨, 再放入马弗炉内煅烧, 再次研磨, 即得到多孔微球状Bi2WO6光催化剂.

改变反应条件制备不同形貌的Bi2WO6光催化剂: (1) 在水热反应时间为12 h、 前驱体溶液pH值为0.5条件下, 改变水热反应温度(100, 120, 140, 160 ℃); (2) 在水热温度为120 ℃, 前驱体溶液pH值为0.5条件下, 改变水热反应时间(4, 8, 12, 16 h); (3) 在水热反应温度为120 ℃、 时间为12 h条件下, 改变前驱体溶液pH值(0.5, 3.5, 6.5, 9.5).

1.3 负载Bi2WO6光催化剂的ACF薄膜的制备

称取2.0 g Bi2WO6样品放入烧杯中, 加入100 mL蒸馏水和0.02 g PVP·K30, 磁力搅拌30 min后, 再超声分散60 min, 得到Bi2WO6悬浮液. 将ACF薄膜(面积为64 cm2)固定于拉力测定仪一端, 缓慢浸入上述悬浮液中, 浸渍60 s后用拉力测定仪以设定速度(250 mm/min)提拉, 再于80 ℃干燥箱中烘干, 反复操作直至样品完全被吸附, 得到负载Bi2WO6光催化剂的ACF薄膜, 并将薄膜置于相对湿度为60%的培养箱内保存, 备用.

1.4 多孔微球状Bi2WO6的光催化活性测试

将负载Bi2WO6光催化剂的ACF薄膜置于光催化反应器内并密封, 向反应器内注入2 mL纯乙烯, 打开气体循环装置和恒温水循环系统控制反应体系温度在25 ℃左右, 采用气相色谱仪监测反应体系中乙烯的浓度(乙烯初始浓度约为0.15 mg/L). 利用氙灯和截止滤光片为催化反应提供λ>400 nm的可见光光源, 通过辐照度计测得该环境下的光照度为24.6 mW/cm2. 反应过程中, 先在无光照的条件下达到吸附平衡, 然后打开光源进行光催化反应, 每隔30 min抽取气体检测一次, 共检测9次, 每个样品以240 min为一个周期.

1.5 可见光催化降解乙烯动力学研究

为更直观评价不同条件下制备的光催化材料对乙烯的降解效果, 对其降解速率进行了动力学拟合. 研究发现气-固相的动力学方程符合Langmuir-Hinshelwood模型[19], 对其公式进行分离变量并积分, 得到一级动力学方程式:

式中:K′=kK(min-1)表示降解速率常数;t(min)为反应时间;c0和c(mg/m3)分别为催化气体的初始浓度和t时刻的浓度.

2 结果与讨论

2.1 水热反应条件对Bi2WO6晶相结构的影响

图1为不同水热反应条件下制备的Bi2WO6光催化剂的XRD谱图. Bi2WO6光催化剂在2θ=28.3°, 32.8°, 47.2°, 55.7°, 58.6°处都出现了衍射峰, 且所有的衍射峰均与正交结构Bi2WO6(JCPDS No.39-0256,a=0.546 nm,b=1.644 nm,c=0.544 nm)的特征峰吻合得较好, 没有出现杂质的衍射峰, 说明制备的Bi2WO6样品为纯相.

利用(131)晶面的衍射数据, 根据Scherrer公式[20]计算样品的平均晶粒尺寸, 结果列于表1:

式中:K(0.89)为Scherrer常数;λ(0.15418 nm)为X射线波长;β为实测样品衍射峰半高宽度;θ(°)为衍射角;D(nm)为晶粒尺寸.

Table 1 Average grain size, lattice constants, light absorption wavelength threshold(λg) and

结合图1和表1发现, 改变水热反应条件会影响Bi2WO6的结晶度以及平均晶粒尺寸, 而光催化剂的结晶度和粒径是影响光催化活性的重要因素, 光生电子或空穴扩散到催化剂表面的时间(z, ps)与粒径(r, nm)之间的关系可用下式表示[21]:

式中: π为常数;De(cm2/s)为电子或空穴的扩散系数. 从式(3)可知, 晶体粒径越小, 光生电子或空穴扩散到催化剂表面的时间就越短, 表明电子和空穴可以很快地分离, 其复合几率就大大降低[22], 到达催化剂表面的电子和空穴就越多, 从而可以更好地在催化剂表面进行氧化还原反应, 提高光催化剂的催化活性.

比较不同水热反应温度下制备的Bi2WO6的XRD谱图[图1(A)]发现, 当反应温度为100 ℃时, 样品的衍射峰强度最弱, 其原因可能是在较低的水热反应温度下, 溶液中离子的运动速度较慢, 晶粒生长缓慢, 导致晶体生长不充分. 随着水热反应温度的升高, Bi2WO6的衍射峰强度和结晶度逐渐增大, 当水热反应温度达到140 ℃时, 样品的衍射峰最尖锐, 结晶度最强, 这是因为在较高水热反应温度下, 晶体的生长速度加快, 有助于样品结晶度的提高. 因此适当升高水热反应温度可以促进Bi2WO6晶体的生长和结晶度的变化, 同时水热反应温度变化并没有使样品出现新的衍射峰, 说明在适当的温度范围内改变反应温度不影响样品的晶相组成. 结合表1可知, 随着水热反应温度上升, 样品结晶度增强, 粒径也增大. 通过比表面积分析可知在100, 120, 140 ℃条件下制备的样品的比表面积依次为15.261, 14.769, 12.002 m2/g. 随着粒径减小, 样品的比表面积增加, 可提供更多的反应活性位点, 有利于光催化活性的提高; 但是, 当水热反应温度低时, Bi2WO6呈现较低的结晶强度, 从而会影响光催化活性. 因此, 只有在适宜的温度下才能得到光催化活性较高的光催化剂.

由图1(B)和表1可知, 随着水热反应时间延长, Bi2WO6样品的衍射峰强度增大, 半峰宽变窄, 晶粒尺寸增大, 表明水热反应时间影响了样品的结晶程度. 这是因为反应时间过短, 样品晶体处于反应初期的成核阶段, 生长速度较慢, 晶体生长不充分, 结晶程度较低, 晶粒尺寸也较小; 随着反应时间延长, Bi2WO6晶体发育趋于成熟, 生长速度加快, 各晶面发生了各向异性生长, 晶粒生长逐渐趋于完整, 结晶度提高, 晶粒尺寸也逐渐变大. 然而, 晶粒尺寸变大会使样品的比表面积减小, 如反应16 h后制备的Bi2WO6比表面积为10.782 m2/g, 比反应12 h制备的样品比表面积降低了27%, 而比表面积下降不利于样品光催化性能的提高.

从图1(C)可看出, 不同前驱体溶液pH条件下合成的Bi2WO6样品的衍射峰强度存在一定差异. 当pH=0.5时, 样品已呈现出明显的Bi2WO6特征衍射峰, 说明此时已经生成结晶度较好的Bi2WO6样品. 随着pH值增大, 样品的衍射峰有增强的趋势, 尤其是(131)晶面的衍射峰强度增大较明显, 说明增大pH值有助于Bi2WO6晶体(131)晶面的生长. 再结合表1可知, 随着前驱体溶液pH值的升高, Bi2WO6样品的晶粒粒径明显增大, pH=9.5时制备的样品粒径是pH=0.5时的两倍多, 表明前驱体溶液的pH值对样品的晶粒尺寸有着非常显著的影响. 当pH值从0.5增大至9.5时, 其比表面积也从14.769 m2/g减小为5.579 m2/g, 由此推测, 在酸性条件下能够制备出光催化活性较高的Bi2WO6光催化剂.

2.2 水热反应条件对Bi2WO6形貌的影响

图2是不同水热反应温度下制备的Bi2WO6样品的SEM照片. 可见, 改变水热反应温度会得到不同形貌的Bi2WO6.

Fig.2 SEM images of Bi2WO6 photocatalysts obtained at 100 ℃(A), 120 ℃(B) and 140 ℃(C)

水热反应温度为100 ℃时制备的Bi2WO6样品颗粒分布不均匀, 没有特定的形貌, 大部分颗粒还处于晶核状态, 并没有生长成完整的晶体[图2(A)]; 当反应温度升至120 ℃时, Bi2WO6颗粒完全消失, 生成了厚度约为15 nm的二维纳米薄片, 并自组装形成直径约为3 μm的多孔微球, 且形貌规则均一, 分散性较好[图2(B)]; 当水热温度继续升至140 ℃时, Bi2WO6样品呈三维球状结构, 但这种球状结构中的二维纳米薄片之间组装更加紧密[图2(C)], 此时, 自组装形成的微球更完全, 形貌更规整. 这可能是因为水热反应温度过低达不到组装特定形貌Bi2WO6的条件, 也影响(Bi2O2)2+和(WO4)2-离子的扩散速度, 进而影响到反应效率. 温度升高后, 离子扩散速度加快, 在纳米颗粒表面的局部浓度相对较高, 使晶种在颗粒表面再次生长熟化, 最终形成了如图2(C)中所示的形貌结构. 由上述比表面积结果可知, 这种较致密的微球结构反而使样品比表面积减小. 综上, 在Bi2WO6光催化剂多孔微球状结构的生长过程中, 水热反应温度的升高不但能增大物质在溶剂中的溶解度, 提高其过饱和度, 而且能提高传热和传质的效率, 两者的共同作用影响晶体的生长, 进而影响催化剂的光催化活性, 所以选择合适的水热温度有助于获得结构、 性能较好的光催化剂.

水热反应4 h所得的Bi2WO6样品中存在许多无固定形态的纳米颗粒聚集体[图3(A)], 其原因可能是在反应初期, 溶液处于过饱和状态, 结晶性能差的纳米颗粒先沉淀下来, 形成许多团聚体, 样品的结晶度较低, 这与XRD结果一致; 反应时间延长至8 h时, 出现直径约为1 μm的二维纳米薄片[图3(B)], 这意味着自组装过程的开始, 因为Bi2WO6颗粒具有各向异性生长特性, 首先从二维方向开始自组装成纳米片状; 当水热反应时间延长至12 h和16 h时, 纳米颗粒几乎完全消失, 表面自由能降低, 为纳米片的自组装提供了驱动力, 二维纳米薄片发生定向聚集, 三维自组装结构开始出现, 并且可以清楚地看到Bi2WO6样品呈稳定均一的直径约4 μm的三维层球状结构[图2(B)和图3(C)], 这种结构具有较大的比表面积, 可推断其具有更好的光催化性能.

Fig.3 SEM images of Bi2WO6 photocatalyst obtianed under different conditions(A)—(C) Hydrothermal time is 4, 8, 16 h, respectively; (D)—(F) pH value of precursor solution is 3.5, 6.5, 9.5, respectively.

前驱体溶液pH=0.5条件下形成的Bi2WO6样品形貌较规整, 并自组装形成直径约为2～3 μm的三维多孔微球状结构[图2(B)]; 当pH增大到3.5时, 层球状结构遭到破坏, 二维薄片破损[图3(D)]; pH=6.5 时, 部分三维层状结构塌陷, 二维薄片散落[图3(E)]; pH=9.5时, 三维结构完全塌陷, 样品无固定的形貌结构[图3(F)]. 这是因为pH值影响反应体系中H2WO4沉淀量, 从而影响晶体的成核率以及Bi2WO6晶体的组装方式. 在强酸性条件下, Na2WO4·2H2O能够快速水解, 生成H2WO4沉淀, H2WO4作为成核中心, 有利于提高Bi2WO6纳米晶体的成核率, 加快晶体的生长, 从而进一步促进奥斯特熟化过程和自组装的发生; 在弱酸性条件下, 成核中心较少, Bi2WO6晶体生长速率较慢; 而随着溶液的pH值增加至溶液碱性时, H2WO4与OH-发生作用, H2WO4沉淀开始溶解, 生成了Bi14W2O27[23]. 故前驱体溶液pH值对样品形貌有显著的影响, 继而影响其光催化活性, 这与XRD分析结果一致.

2.3 水热反应条件对Bi2WO6光吸收性能的影响

图4为不同水热条件下制备的Bi2WO6光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱. 由图可知, Bi2WO6光催化剂的最大吸收边都在400 nm以上, 表明所有样品在可见光区都有较强的吸收, 这可能是因为Bi2WO6样品中O2p轨道与Bi6s轨道杂化向O2p轨道与W5d轨道杂化过渡引起的[24].

Fig.4 UV-Vis DRS(A, C, E) and (αhν)1/2-hν plots(B, D, F) of the samples prepared with different hydrothermal temperature(A, B), hydrothermal time(C, D) and pH value of precursor solution(E, F)

图4(A)和(B)表明, 随着水热反应温度的升高, 样品的吸收边发生了不同程度的红移, 这有利于拓宽Bi2WO6光催化剂的光谱响应范围, 增强其对可见光的吸收. Bi2WO6样品的最大吸收边顺序为100 ℃<140 ℃<120 ℃. 结合图4和表1可知, 样品的吸收波长阈值越大, 其对应的禁带宽度越小, 并且水热反应温度对Bi2WO6样品的禁带宽度有较明显的影响, 当水热反应温度为120 ℃时, 样品的禁带宽度最小, 为2.86 eV, 表明其对光能的利用率较高. 结合XRD和UV-Vis的结果, 可推测在水热反应温度为120 ℃左右时, 样品光催化降解乙烯的性能较好.

从图4(C)和(D)可看出, 不同水热反应时间制备的Bi2WO6样品都具有较强的可见光吸收能力, 但随着水热反应时间的延长, 样品的禁带宽度呈先减小后增大的趋势, 当水热反应时间为12 h时, 样品的吸收边最大(432.8 nm), 禁带宽度最低(2.86 eV), 对可见光的吸收能力最强. 研究发现, 半导体禁带宽度较窄时, 受到低能可见光的激发就能产生较多的光生电子-空穴对, 并使其分离效率提高, 从而利于对目标物的降解[25].

由图4(E)和(F)可见, 随着前驱体溶液pH值的升高, 样品的吸收波长发生了不同程度的蓝移, 说明Bi2WO6光催化剂对可见光的吸收作用减弱. 从表1可知, 随着前驱体溶液pH值的升高, Bi2WO6光催化剂的最大吸收波长逐渐减小, 禁带宽度总体有增大趋势. pH=0.5时, 样品的吸收波长阈值最大, 禁带宽度最窄, 为2.86 eV, 此条件下Bi2WO6样品具有最强的可见光吸收能力. 可见, 反应体系的pH值通过影响光催化剂的结构和形貌, 进而对其光学吸收和带隙能产生较明显的影响. 结合SEM分析可知, 样品的形貌由三维层球状向二维片状结构过渡的过程中, 吸收波长发生不同程度的蓝移, 禁带宽度略有增加.

2.4 水热反应条件对Bi2WO6可见光催化降解乙烯性能的影响

图5为不同水热反应条件下制备的Bi2WO6光催化剂可见光催化降解乙烯的动力学拟合结果, 拟合方程的线性相关系数R2均大于0.99, 表明拟合曲线的线性相关程度较好, 反应过程符合Langmuir-Hinshelwood一级动力学方程, 可以使用该拟合结果直观比较不同催化剂对乙烯的降解效果. 图6为不同水热反应条件下制备的Bi2WO6样品在可见光照射240 min内的乙烯降解率.

Fig.5 Kinetic fitting for the catalytic degradation of ethylene using Bi2WO6 photocatalysts prepared with different hydrothermal temperature(A), hydrothermal time(B) and pH valuve of the precursor solution(C)

Fig.6 Ethylene degradation rate with Bi2WO6 photocatalysts prepared underdifferent hydrothermal conditions

由图5(A)和图6(A)可知, 水热反应温度对Bi2WO6光催化剂可见光催化降解乙烯效果有明显的影响. 当反应温度为100 ℃时, 乙烯降解率最低(3.65%); 当反应温度升至120 ℃时, 样品对乙烯的降解率最高(13.69%); 继续升高水热反应温度, 乙烯降解率反而下降. 结合表征分析可知, 水热反应温度为120 ℃时, 样品的结晶度较高, 晶体呈有序的二维片状生长, 可自组装形成三维多孔层球状结构, 这种特殊的结构增大了光催化剂的比表面积, 有利于乙烯分子与光催化剂表面充分接触, 同时多孔层球结构还可以让入射光在材料的孔隙内多次反射, 增加了入射光传输的光程, 提高了可见光的利用率, 使光催化活性得以提高.

结合图5(B)和图6(B)可看出, 不同水热反应时间下制备的Bi2WO6光催化剂降解乙烯的活性有明显的差异. 当水热反应时间为4 h时, Bi2WO6样品对乙烯的降解率仅为5.89%, 因为Bi2WO6晶体没有足够时间充分生长, 光催化活性低; 随着水热反应时间的延长, 乙烯的降解率逐渐上升, 当催化剂的水热反应时间延长至12 h时, 乙烯降解率达到最大, 为13.69%, 此后继续延长催化剂的水热反应时间, 乙烯降解率反而下降. 因为在适宜的水热反应时间下, Bi2WO6晶体能够按照正斜方晶二维片状充分生长, 并最终形成三维多孔层状微球结构; 但是反应时间过长, 由SEM照片可知生成的多孔微球相对密实, 孔隙减少, 使样品光催化活性降低.

结合图5(C)和图6(C)可看出, 不同pH条件下制备的Bi2WO6光催化剂在可见光下对乙烯的降解效果有明显的差异. 当pH=0.5时, 样品对乙烯的降解率达到最高, 为13.69%; pH=9.5时, 样品的光催化效果最差, 乙烯降解率仅为10.56%. 结合UV-Vis分析, pH为0.5时, 所得样品的禁带宽度最窄, 对可见光的利用率较高, 较易发生电子跃迁, 生成光生电子-空穴对, 从而加快光催化反应的进行. 并且根据SEM分析, 在此条件下, 样品的形貌为规则、 均一的多孔层球状结构, 与可见光的接触面积较大, 对光能的利用率较高.

3 结 论

采用水热合成法制备了三维多孔微球状Bi2WO6光催化剂, 通过调控水热反应条件获得了不同结构形貌和光催化性能的Bi2WO6光催化剂. 并对Bi2WO6光催化剂的晶相组成、 微观形貌和光学性质进行了表征. 结果表明, 水热反应温度为120 ℃、 水热反应时间为12 h、 前驱体溶液pH值为0.5时, 所得Bi2WO6光催化剂为平均直径约3 μm的多孔球状微球, 晶粒尺寸(22.40 nm)较小, 比表面积(14.769 m2/g)较大, 禁带宽度(2.86 eV)最窄, 此时Bi2WO6光催化剂表现出最佳的光催化效果, 光催化反应速率常数K′为6.097×10-4min-1, 在可见光下催化反应240 min, 乙烯降解率达到13.69%. 前驱体溶液pH值对Bi2WO6形貌结构的影响显著.