梁婉兴 余巧玲 林锐航 王万卷 刘志健 潘永红 何国山 吴淑焕 肖智仁 欧雪冰

(广州质量监督检测研究院)

天然石材是将开采的天然岩体，经过加工制成板状或块状的材料总称，按照其生成因素主要分为四大类，即大理石（属碳酸盐类变质岩）、砂岩（属沉积岩）、板岩（属变质岩）、花岗岩（属火成岩浆岩）[1-3]。目前建筑装饰用的天然石材主要以花岗岩与大理石为主，花岗岩拥有硬度高、耐酸碱的特性，被广泛应用于室外、人流量大的公共场所；大理石由于不耐酸碱，大多数应用于室内装饰装修[2,3]。

天然石材的线性热膨胀系数是指，单位长度的天然石材，在受热升温条件下，温度升高1℃时，其长度的相对变化量[4,5]。天然石材通常要暴露在短时间内就发生巨大温差变化的场所，作为一种表面覆层材料，要求它具有较低的线性热膨胀系数。如果石材的线性热膨胀系数较高，容易发生热裂解，从而导致石材的破裂、碎解等。测定天然石材的线性热膨胀系数具有重要的意义。

目前，我国现行的天然饰面石材产品标准GB/T 18601－2009《天然花岗石建筑板材》[6]和GB/T 19766－2005《天然大理石建筑板材》[7]并未对线性热膨胀系数指标做出具体要求，而天然石材检测方法标准GB/T 9966.1～9966.8－2001[8]中也只针对天然石材的强度性能、吸水性能、耐磨性能和耐化学性能进行检测，并未提供线性热膨胀系数的检测方法。其他类似装饰装修材料产品，如人造石、陶瓷砖、烧结石料等，国内或国外标准均对该类产品的线性热膨胀系数的检测方法做出具体要求，其检测方法中测试温度均为室温到100℃之间，导致其测试下限温度为室温，无法正确反映天然石材用于低温的室外环境。

本工作建立热机械分析法测定天然石材线性热膨胀系数的方法，使用热机械分析仪（TMA），其温度下限低于-40℃，可以根据需要去设置起始温度，简单易行[9]。TMA 以示差法为理论依据，可测试不同温度下的长度变化量，具有良好的准确度。本工作建立的方法，可为不同产地、不同成分天然石材的应用领域提供一种很好的使用依据。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

天然石材：市售；

氧化铝标样：直径6mm，长度25mm；

数显卡尺：量程150mm，精度0.01mm；

热机械分析仪（TMA）：TMA 402 F1，德国Netzsch。

1.2 测试方法

将试样切割成长方形样条(长5mm、宽5mm、高25mm)或者圆柱形样条（直径5mm、长度25mm）；用打磨工具将试样的横截面打磨平整；用无水乙醇将附着于试样上的浮尘等清洗干净；用数显卡尺测量试样室温下的初始长度；将试样置于TMA 的支撑架上，放下负荷杆，保证试样与负荷杆接触良好；给试样施加恒定负荷，在氮气气氛下，以一定的升温速率从起始温度加热到终止温度130℃。

1.3 计算公式

按式⑴计算线性热膨胀系数[10]：

式⑴中：

α——线性热膨胀系数，℃-1；

L0——试样初始长度，mm；

ΔL——试样在-20℃至100℃间的长度相对变化量，mm；

Δt——长度相对变化量ΔL 时的温度升高值，℃。

2 结果与讨论

2.1 施加负荷力的影响

制取样品尺寸为（5×5×25）mm，分别施加1.0N、0.5N、0.2N、0.1N、0.05N、0.02N 负荷力，在氮气气氛下，分别以5℃/min 的升温速率从起始温度-20℃加热到终止温度130℃，测定氧化铝标样及试样在-20～100℃间的线性膨胀系数。结果见图1。

由图1 可知，施加1.0N、0.5N、0.2N、0.1N、0.05N、0.02N 负荷力，不管是氧化铝标样还是样品，线性热膨胀系数结果值都呈现先增后减再增的趋势。对试样施加负荷力过大，会压制试样的膨胀，甚至会使样品发生变形，所得线性热膨胀系数结果失真；对试样施加负荷力过小，试样在膨胀的过程中会发生移动，所得的曲线线性欠佳，结果失真。在实际测试过程中，为了尽可能使施加负荷力不影响到样品的膨胀，只是为了追随样品的变化，所选择的施加负荷力足够保证样品不发生位移，越小越好。本工作选择施加负荷力为0.1N，足以保证得到线性较好的曲线，且试样不变形。

2.2 起始温度的影响

制取样品尺寸为（5×5×25）mm，施加0.1N 负荷力，在氮气气氛下，以5℃/min 的升温速率从起始温度（-50℃、-40℃、-30℃、-20℃）加热到终止温度130℃，测定氧化铝标样及试样在-20～100℃间的线性膨胀系数。结果见图2、图3。

图1 施加负荷对线性热膨胀系数的影响

图2 氧化铝标样在不同起始温度时的变化曲线图

图3 一种天然石材在不同起始温度时的变化曲线图

由图2、图3 可知，不管是氧化铝标样还是试样在刚开始升温阶段，曲线都不成线性，存在较大的波动性，需要经过一段时间，曲线才较为有规律地上升。这是因为每个样条都存在热阻，样条需要有一定的时间才能达到内外热平衡。由于样条内外热不平衡，使得样条的膨胀不均衡，体现在曲线上则是不规则地波动。起始温度越低，样条的受热均衡性也会越好。此外，仪器需要靠液氮降到所需的起始温度，液氮的存在对初始气氛也会造成一些影响，引起一些波动。当起始温度分别为-50℃、-40℃、-30℃、-20℃时，在-20～100℃间的线性热膨胀系数，氧化铝标样分别为5.4756×10-6、5.4801×10-6、5.4926×10-6、5.5033×10-6℃-1；天 然 石 材 分 别 为7.1960 ×10-6、7.1971 ×10-6、7.2256 ×10-6、7.2503 ×10-6℃-1。氧化铝标样，在-20～100℃间的线性热膨胀系数标称值为5.4165×10-6℃-1，可见起始温度越低，更有利于测试系统的稳定，从而得到更佳的曲线。比温度区间的初始温度-20℃低20℃，已经能使-20～100℃间的曲线线性较好，综合考虑成本、时间，本工作选择测试起始温度为-40℃。

2.3 升温速率的影响

制取样品尺寸为（5×5×25）mm，施加0.1N 负荷力，在氮气气氛下，分别以1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min 的升温速率从起始温度-40℃加热到终止温度130℃，测定氧化铝标样及试样在-20～100℃间的线性膨胀系数。结果见表1、图4。

由表1、图4 可知，不管是氧化铝标样还是试样，随着升温速率的增大，线性热膨胀系数结果值也随着增大。在升温速率1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min时，在-20～100℃间的线性热膨胀系数，氧化铝标样分别为5.4386×10-6、5.4432×10-6、5.4801×10-6、5.5017×10-6℃-1；天然石材分别为7.2274×10-6、7.1971×10-6、7.1060×10-61、7.0935×10-6℃-1。升温速率越慢，样品尺寸变化也将放缓慢，使得整个系统更为稳定，得到更佳的线性热膨胀系数结果。在程序升温过程中，TMA通过位移传感器来测量样品在压缩方向尺寸的变化，实际上测量的是与试样接触的推杆的位置变化，由支架与推杆系统的长度变化引起的系统误差一般是通过标样测试进行计算扣除的，那么在实际试样测试过程中所选择的测试条件要尽可能与标样相同。表1 显示，氧化铝标样在升温速率1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min时测得的线性热膨胀系数结果值与标称值的相对误差分别为0.408%、0.493%、1.174%、1.573%，皆小于2%。升温速率越慢，氧化铝标样的线性热膨胀系数结果值越接近标称值。综合考虑成本、时间，本工作选择升温速率为3℃/min，此时的线性热膨胀系数结果值为7.1060×10-6℃-1。

表2 天然石材的线性热膨胀系数结果值

表1 氧化铝标样在不同升温速率时的线性热膨胀系数结果值

图4 一种天然石材在不同升温速率时的变化曲线图

2.4 方法的适用性

选取5 种天然石材进行测试，以每种试样两个方向的线性热膨胀系数结果取平均值。表2 列出了本工作中参与测试的5 种天然石材的线性热膨胀系数结果值。

由表2 可知，5 种天然石材的线性热膨胀系数分别为7.3212×10-6、7.0948×10-6、7.8433×10-6、6.9064×10-6、6.5409×10-6℃-1，每种天然石材的线性热膨胀系数的标准偏差都在1℃-1以内，相对标准偏差在2%以下。可见，运用热机械分析法测定天然石材的线性热膨胀系数具有较好的重现性，该方法能够评价不同温度下的天然石材的线性热膨胀系数，为不同产地、不同成分天然石材的性能评价与应用提供一种良好的分析手段。

3 结论

使用热机械分析仪，建立热机械分析法测定天然石材线性热膨胀系数的方法。结果表明，对试样施加负荷力，既要不影响到试样的膨胀又要保证试样不发生位移，越小越好；起始温度越低，测试系统越稳定，曲线越佳，比温度区间的初始温度低20℃足以满足要求；升温速率越慢，试样尺寸变化随之变慢，更有利于整个系统的稳定性，得到的线性热膨胀系数结果更好；所建立的方法具有较好的重现性，能够用于评价不同温度下的天然石材的线性热膨胀系数，是评价天然石材性能及应用的良好分析手段。