孙孟莹, 吕景春, 徐 红, 张琳萍, 钟 毅,陈支泽, 隋晓锋, 毛志平,3

(1. 东华大学生态纺织教育部重点实验室, 2. 化学化工与生物工程学院;3. 国家染整工程技术研究中心, 上海 201620)

电致变色(EC)是指电活性材料受到外部电压刺激时, 发生电化学氧化或电化学还原反应而使材料的光学特性(包括透射率, 反射率, 颜色等)发生可逆改变的现象[1]. 用电致变色材料(ECM)组装成的电致变色器件(ECD)在显示器、 电子纸、 智能窗及防眩光后视镜等领域有广阔的应用前景[2～4]. 电致变色材料包括无机电致变色材料(过渡金属氧化物及普鲁士蓝等)和有机电致变色材料(紫精、 聚苯胺和聚吡咯等). 作为一种有机电致变色材料, 紫精(1,1′-二取代-4,4′-联吡啶衍生物)因具有光学对比度较高、 切换速度较快、 颜色可调及色彩丰富等优点而备受关注. 紫精化合物的缺电子性质使其成为一类氧化还原发色团, 当受到外部光[5]、 热[6]、 电[7]、 化学物质[8]及压力[9]等刺激时会发生两步可逆的单电子还原过程, 因此紫精具有3种可逆的氧化还原状态, 双阳离子态的紫精(V2+)是无色或浅色的, 当发生单电子还原时, 生成色彩丰富的自由基-阳离子(V+·), 继续被还原成中性状态时(V0)表现为浅色(图S1, 见本文支持信息), 因此通过合理的结构设计, 可以实现紫精化合物的电致变色功能. 六氯环三磷腈(HCTP)具有优良的热稳定性和化学稳定性, 并且具有光化学和电化学惰性, 不会对接枝的氧化还原发色团的电化学性质产生影响. 同时, 六氯环三磷腈容易通过亲核取代反应而引入有机官能团. 由于具有优良的热稳定性, 六氯环三磷腈的引入可以提高化合物的热稳定性, 拓宽其应用范围. 但目前有关于磷腈衍生的电致变色材料研究较少, Sydam等[10]报道了一例由磷腈-紫精共聚形成的新型有机-无机杂化电致变色材料, 其具有优良的电致变色性能, 但需要借助于离子液体基凝胶电解质才能制备电致变色器件, 价格较高.

Scheme 1给出最简单的电致变色器件结构: 由两个透明电极层与电解质层构成三明治结构, 电致变色材料可以分散在电解质中, 或沉积在电极上. 施加电压后, 电致变色材料发生氧化或还原反应, 使器件发生颜色变化. 常用的电解质是凝胶型电解质, 不仅克服了液体电解质容易泄露和组装困难的问题, 也克服了固体电解质离子传输速率慢导致的响应时间过长的问题[11]. 聚乙烯醇(PVA)具有易于制备、 高亲水性、 良好的成膜性、 无毒和低成本的特性, 因而作为凝胶电解质的聚合物基质被广泛研究[12], 同时良好的透光性也使PVA在电致变色凝胶电解质方面具有应用价值.

Scheme 1 Schematic illustration of ECD architecture

本文通过六(4-氯甲基苯氧基)环三磷腈与紫精之间的Menschutkin反应合成了一种具有可逆电致变色性能的水溶性新型有机-无机杂化化合物---六(1-乙基-4,4′-联吡啶-甲基苯氧基)环三磷腈(PHV2+), 然后将一定浓度的PVA溶液、 PHV2+溶液和KCl溶液混合后通过冷冻-解冻的方式形成EC凝胶, 成功组装了PHV2+/PVA/KCl电致变色器件.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

HCTP(纯度≥98%)、 4-羟基苯甲醛(分析纯)、 硼氢化钠(NaBH4, 分析纯)、 氯化钾(KCl, 分析纯)、 甲醇(CH3OH, 分析纯)、 四氢呋喃(THF, 分析纯)、 三乙胺(NEt3, 分析纯)、 乙腈(CH3CN, 分析纯)、N,N′-二甲基甲酰胺(DMF, 分析纯)、 聚乙烯醇(PVA, 纯度99%)和乙醚(分析纯)均购自国药集团化学试剂有限公司; 4,4′-联吡啶、 二氯亚砜(SOCl2)和溴乙烷均为分析纯, 购自阿拉丁生化科技股份有限公司, FTO导电玻璃(8 Ω/□), 洛阳古洛玻璃有限公司.

Bruker Avance 400 MHz型核磁共振波谱(NMR)仪, 瑞士布鲁克科技有限公司; PerkinElmer Spectrum Ⅱ型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪, 扫描范围4000～450 cm-1, 分辨率4 cm-1, 美国铂金埃尔有限公司; UV-3600型紫外-可见-近红外(UV-Vis-AIR)分光光度计, 日本岛津仪器(苏州)有限公司; GPS-3030D型电源控制器, 固纬电子(苏州)有限公司; SU8010型场发射扫描电子显微镜(SEM), 日本Hitachi公司; CHI660E型电化学工作站, 上海辰华仪器有限公司.

1.2 1-(乙基)-4,4′-联吡啶溴化物(EBV+)的合成

参照文献[13]方法合成EBV+, 合成路线如Scheme 2(A)所示. 将5.0 g(32.0 mmol)4,4′-联吡啶和150 mL二氯甲烷加入到250 mL三颈圆底烧瓶中, 并在N2气氛下将混合物加热至40 ℃; 缓慢滴加15 mL溴乙烷, 回流搅拌48 h; 反应完成后, 冷却至室温; 过滤, 用300 mL热DMF溶解黄色滤饼(卤素化合物与联吡啶反应时, 会生成单取代和二取代2种物质, 单烷基化产物可以溶解在DMF中, 但二烷基化产物悬浮在DMF中并可以通过过滤分离); 将乙醚加入到冷却的滤液中, 得到EBV+淡黄色沉淀.1H NMR(D2O, 400 MHz),δ: 8.87(d,J=7.2 Hz, 2H, Ha), 8.61(d,J=1.7 Hz, 2H, Hb), 8.27(d,J=6.6 Hz, 2H, Hc), 7.77(d,J=1.7 Hz, 2H, Hd), 4.57(q,J=7.51 Hz, 2H, He), 1.55(t,J=7.1 Hz, 3H, Hf).

1.3 PHV2+的合成

通过HCTP-CH2Cl与EBV+之间的Menschutkin反应制备PHV2+, 合成路线如Scheme 2(B)所示. 参照文献[14]和[15]方法制备六(4-甲酰基苯氧基)环三磷腈(HCTP-CHO)、 六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈(HCTP-CH2OH)及六(4-氯甲基苯氧基)环三磷腈(HCTP-CH2Cl).

将11.1 g 4-羟基苯甲醛与5.1 g六氯环三磷腈加入到200 mL 四氢呋喃中, 然后加入16 mL三乙胺; 将混合物在N2气氛下加热回流48 h; 反应结束后冷却至室温, 过滤, 将滤液浓缩至干, 用乙酸乙酯重结晶, 得到HCTP-CHO的白色粉末.1H NMR(400 MHz, CDCl3),δ: 9.95(s, 6H, Ar-CHO), 7.74(d,J=8.2 Hz, 12H, Ar-H), 7.15(d,J=8.3 Hz, 12H, Ar-H);13C NMR(400 MHz, CDCl3),δ: 189.5, 153.1, 132.6, 130.1, 120.2;31P NMR(400 MHz, CDCl3),δ: 7.38.

将200 mL THF-CH3OH混合溶液(体积比1∶1), 9.6 g HCTP-CHO和4 g硼氢化钠加入三颈烧瓶中, 并在室温下搅拌12 h; 将反应混合物浓缩至干, 将残余物加入200 mL去离子水中并过滤, 得到HCTP-CH2OH白色粉末.1H NMR(400 MHz, DMSO-d6),δ: 7.19(d,J=8.5 Hz, 12H, Ar-H), 6.80(d,J=8.4 Hz, 12H, Ar-H), 5.23(s, 6H, —OH), 4.47(s, 12H, —Ar—CH2);13C NMR(400 MHz, DMSO-d6),δ: 148.3, 139.4, 127.7, 120.0, 62.0;31P NMR(400 MHz, DMSO),δ: 8.84.

Scheme 2 Synthetic routes of PHV2+

将8.0 g HCTP-CH2OH加入到147.6 g二氯亚砜中并在室温下搅拌12 h; 将反应物浓缩至干, 粗产物用氯仿重结晶, 得到HCTP-CH2Cl白色粉末.1H NMR(400 MHz, CDCl3),δ: 7.21(d,J=8.5 Hz, 12H, Ar-H), 6.90(d,J=8.5 Hz, 12H, Ar-H), 4.56(s, 12H, —Ar—CH2);13C NMR(400 MHz, CDCl3),δ: 149.0, 133.4, 129.0, 120.1, 44.6;31P NMR(400 MHz, CDCl3),δ: 8.94.

将0.49 g(0.5 mmol) HCTP-CH2Cl与1.32 g(5 mmol) EBV+分别溶于25 mL乙腈中, 在100 mL三颈瓶中混合, 并在N2气氛下回流48 h. 冷却至室温, 过滤, 将所得沉淀物用乙腈和丙酮洗涤, 真空干燥48 h, 得到1.46 g PHV2+黄色粉末.

1.4 PHV2+/PVA/KCl ECD的制备

1.4.1 电致变色凝胶的制备 Scheme 3(A)给出PHV2+/PVA/KCl复合凝胶的制备过程. 将3.2 g PVA加入到36.8 mL去离子水中, 95 ℃恒温搅拌6 h至完全融化, 制得质量分数为8%的PVA水溶液; 将PHV2+加入去离子水中, 搅拌至完全溶解, 配制浓度分别为8.4, 12.6, 16.8, 21.0, 31.5和42.0 mmol/L的PHV2+溶液; 将0.2 mL KCl(0.168 mol/L)溶液滴加到2 mL PVA溶液中, 然后将2 mL PHV2+溶液与上述KCl/PVA溶液在室温下用小型涡流装置混合2 min(PHV2+终浓度分别为4, 6, 8, 10, 15, 20 mmol/L), 将PHV2+/PVA/KCl溶液置于真空干燥箱中室温下脱泡1 h; 然后于-20 ℃冷冻12 h, 取出后于室温下解冻, 解冻时间为6 h, 重复冷冻-解冻过程2次, 使PVA分子链中的羟基和氢键形成缔合组织结构, 分子链缠结, 形成紧密的三维网格状结构, 即得到PHV2+/PVA/KCl电致变色凝胶(PHV2+/PVA/KCl EC凝胶).

1.4.2 PHV2+/PVA/KCl ECD的制备 将FTO导电玻璃(4 cm×5 cm)依次用乙醇、 丙酮和去离子水分别超声洗涤15 min, 然后于50 ℃干燥; 将PHV2+/PVA/KCl EC凝胶涂覆在一片FTO基底上, 将另一片FTO玻璃快速置于凝胶顶部, 得到具有FTO/PHV2+/PVA/KCl EC凝胶/FTO构型的PHV2+/PVA/KCl ECD, 活化面积为3.5 cm×4.5 cm, 用一层双面胶隔开两层FTO玻璃, 以控制两个电极间的距离. 具体操作过程如Scheme 3(B)所示.

Scheme 3 Preparation process of PHV2+/PVA/KCl EC gel(A) and assemblyprocess of PHV2+/PVA/KCl ECD(B)

2 结果与讨论

2.1 PHV2+的合成与表征

Fig.1 FTIR spectra(A) and XRD patterns(B) of HCTP-CH2Cl(a), EBV+(b) and PHV2+(c)

Fig.2 1H NMR spectrum of PHV2+

2.2 PHV2+的热稳定性

图3给出30～900 ℃范围内, HCTP-CH2Cl, EBV+, PHV2+在N2气氛下的TG和DTG曲线, 相关数据列于表1. 由于EBV+与PHV2+在环境中会吸收水分, 因此在加热初期出现的失重主要是由水分的蒸发造成的. 由图3可见, EBV+的初始分解温度为180 ℃, 在277 ℃时失重率最大, 为23.61%/min, 该温度下炭残留量为30.83%, 600 ℃时炭残留量为2.12%, 表明EBV+热稳定性较差. 当EBV+与HCTP-CH2Cl反应后, PHV2+初始分解温度上升到220 ℃, 虽然Tmax降低, 但Tmax下失重率仅为6.32%/min, 比EBV+的降解速率低. PHV2+在Tmax及600 ℃下的炭残留量分别为64.37%与29.48%, 与EBV+相比炭残留量提高, 这是由于磷腈化合物具有较高的热稳定性. 以上数据表明, 磷腈化合物与紫精反应可提高紫精衍生物的热稳定性, 拓宽其应用范围.

Fig.3 TG(A) and DTG(B) curves of HCTP-CH2Cl(a), EBV+(b) and PHV2+(c)

Table1ThermogravimetricdataofHCTP-CH2Cl,EBV+andPHV2+undernitrogenatmosphere

a.T5%is defined as the temperature at which 5% mass loss occurs;b.Tmaxis defined as the temperature at maximum mass loss rate[16].

2.3 PHV2+/PVA/KCl EC凝胶的结构与形态

将PVA水凝胶与PHV2+/PVA/KCl EC凝胶于-20 ℃冷冻, 使用冷冻干燥机将样品冻干. 图4(A)和(B)分别为PVA水凝胶与PHV2+/PVA/KCl EC凝胶冻干脆断后断面的场发射SEM照片. 由图4(A)和(B)可以清楚地看到, PVA水凝胶呈现出三维网格状结构, 加入PHV2+后形成的电致变色凝胶冻干后仍然呈现三维网格状结构, 说明电致变色材料PHV2+与凝胶基质PVA之间具有良好的相容性, 三维网格状结构也利于小分子物质在其中的扩散[17]. 图5(A)～(D)分别PHV2+/PVA/KCl EC凝胶中N, P, Br, Cl元素的分布图. 可以看出, 这几种元素在该凝胶中分布均匀, PVA水凝胶中仅含有C, H, O 3种元素, 而由PHV2+结构式可知, N, P, Br及Cl元素均为PHV2+中的特征元素. EDX谱图表明, PHV2+在PHV2+/PVA/KCl EC凝胶中均匀分布.

Fig.4 SEM images of PVA(A) and PHV2+/PVA/KCl EC(B) gels

Fig.5 EDX mapping of the N(A), P(B), Br(C), Cl(D) elements in PHV2+/PVA/KCl EC gel

2.4 PHV2+/PVA/KCl ECD的UV-Vis光谱性质

图6给出PHV2+/PVA/KCl ECD在0～2.7 V之间的UV-Vis光谱. 当电压低于2 V时, 器件的吸收曲线没有出现明显的吸收峰, 此时器件中大部分PHV2+以二价阳离子的形式存在, 因此器件呈现为无色态. 电压达到2.1 V时, 器件在波长为526 nm处出现吸收峰, 表明部分PHV2+被还原为自由基-阳离子态(PHV+·), 此时器件开始呈现出紫色. 随着电压升高, 吸收峰逐渐增强, 器件逐渐着色至最终的深紫色[图6(A)插图], 表明越来越多的PHV2+被还原为自由基-阳离子态(PHV+)[18]. 当电压达到2.5 V以后, 随着电压升高, 器件吸光度变化不明显, 所以选择2.5 V电压值为后续测试电压.

Fig.6 UV-Vis absorbance responses of PHV2+/PVA/KCl ECD under different voltagesInsets: images of PHV2+/PVA/KCl ECD in the colored and bleached states.

2.5 PHV2+浓度对PHV2+/PVA/KCl ECD性能的影响

光学对比度(ΔT)是评价电致变色器件的参数之一, 是指在某一固定波长下, 器件的漂白态透过率(Tb, %)与着色态透过率(Tc, %)的差值. 为了达到较高的光学对比度, 确定PHV2+的最佳浓度, 研究了电压为2.5 V及KCl最终浓度为8 mmol/L条件下, 使用不同浓度的PHV2+构筑的PHV2+/PVA/KCl ECD着色后的紫外-可见透过率曲线(图7). 由图7可以看出, 随着PHV2+浓度增加, 施加电压后器件透过率下降, 这是因为器件中PHV2+浓度越高, 在一定电压下产生的PHV+的数量越多, 从而引起器件颜色的加深, 透过率随之下降. 光学对比度在PHV2+浓度为20 mmol/L时达到最大, 为62.19%. 由于PHV2+为黄色粉末, 由其制备的电致变色凝胶在其浓度较高时呈现浅黄色而使漂白态透过率降低, 因此, 选择PHV2+的浓度范围为4～20 mmol/L.

Fig.7 UV-Vis transmittance spectra at different PHV2+ concentrations

2.6 PHV2+/PVA/KCl ECD的响应速度与循环稳定性

通过双步计时电流法与紫外-可见光谱研究PHV2+/PVA/KCl ECD的响应时间及器件的循环稳定性. 响应时间定义为器件达到特定波长下的透过率变化90%所用的时间, 分别表示为着色时间(tc, s)与褪色时间(tb, s). 图8(A)给出PHV2+/PVA/KCl ECD的电致变色切换性质, 电压在0(40 s)与2.5 V(35 s)之间切换. 当KCl浓度为8 mmol/L, PHV2+浓度为20 mmol/L时, 器件着色时间为22.6 s, 褪色时间为32.7 s. 利用双步计时电流法对PHV2+/PVA/KCl ECD的循环稳定性进行了测试, 电压在0与2.5 V之间切换, 相应的着色时间与褪色时间均为30 s. 由图8(B)可以看出, 在循环500次后器件的响应时间变化不大, 漂白状态的透过率略微降低. 可见, 所构筑的PHV2+/PVA/KCl ECD具有良好的循环稳定性.

Fig.8 Switching time for PHV2+/PVA/KCl ECD(A) and cycle stability of PHV2+/PVA/KCl ECDs(B) at 526 nm Insets: image of PHV2+/PVA/KCl ECD in the state of colored and bleached.

着色效率(η, cm2/C)是指器件在给定波长下光密度的变化[ΔOD=lg(Tb/Tc)]与着色过程中消耗的电荷密度[Q/A, 其中A(cm2)为PHV2+/PVA/KCl ECD面积;Q(C)为电荷通过量]的比值[ΔOD/(Q/A)][19]. 根据PHV2+/PVA/KCl ECD透过率随时间变化曲线[图8(A)]及电流-时间响应曲线(图9), 计算出该器件的着色效率为25.45 cm2/C.

Fig.9 Chronoamperometry curve of PHV2+/PVA/KCl ECD at 526 nm

3 结 论

合成了新型的磷腈-紫精聚合物PHV2+, 并将其组装成电致变色器件. 该电致变色器件制作方法简单, 成本低廉, 无毒害. 磷腈的加入提高了紫精小分子物质的热稳定性, 拓宽了紫精化合物的应用范围. 在不同电压作用下, 利用该化合物组装的电致变色器件表现出可逆的颜色变化, 并且具有较高的光学对比度(62.19%)及良好的循环稳定性, 具有作为电致变色器件的潜在应用价值.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190541.