成荣敏, 徐 虹, 单瑞平, 詹从红

(1. 吉林大学化学学院, 长春 130012; 2.吉林大学材料科学与工程学院, 长春 130022)

氢能具有燃烧热值较高和燃烧产物清洁、 无污染等优点, 是未来重点发展的新能源之一[1～3]. 1972年, Fujishima和Honda[4]发现利用半导体材料二氧化钛作为光催化剂可以分解水制取氢气. 该方法操作简单, 制氢效率较高, 引起了广泛关注, 也使光催化分解水制氢技术成为实现氢气绿色高效生产的重要途径[5,6]. 但大部分半导体光催化材料能带较宽, 只能吸收紫外光(在太阳光谱中不到5%), 不能吸收可见光(在太阳光谱中占到49%左右)[7]. 因此, 制备低成本、 在可见光下具有高效光催化活性的光催化材料是解决光催化分解水制氢技术实用化的重要环节. 如TiO2晶体进行染料敏化处理后能在可见光下完成光催化. 近些年来, 钙钛矿型光催化剂以其独特的结构(ABO3)在光催化领域表现出比半导体材料更优秀的性能[8,9], 其制备方法简单易行, 成本较低, 无需继续处理即可应用于可见光条件下的光分解水制氢, 因此在光催化分解水领域有着广阔的应用前景. 根据钙钛矿ABO3结构, 当用其它金属离子部分取代A位或B位离子后, 可以形成阴离子缺陷、 阳离子缺陷, 从而使钙钛矿型光催化剂在不改变晶体结构的情况下提高光催化性能[10,11]. 光催化分解水制氢过程还与钙钛矿型光催化剂价带上发生的氧化半反应和导带上的还原半反应过程有关, 在这两个半反应过程中产生的光生电子-空穴对仅有皮秒级寿命[12,13], 很容易复合, 通常需要通过引入助催化剂或加入牺牲剂来避免电子-空穴对复合, 从而提高产氢效率.

本文通过对CaTiO3进行N/La共掺杂, 使所得钙钛矿型光催化剂能在可见光下实现光响应. 采用Pt作为助催化剂, 选用不同的有机、 无机牺牲剂, 研究了掺杂对光催化剂的改性机制, 并对Pt负载量、 牺牲剂种类等因素对可见光下光催化产氢效率的影响进行了研究, 探讨了其原因.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸钙、 硝酸镧、 钛酸四丁酯、 尿素、 柠檬酸、 三乙醇胺、 硫化钠、 亚硫酸钠、 甲醛、 甲醇均为分析纯, 购于天津市科密欧化学试剂有限公司.

LC8型氙灯点光源, 日本滨松公司; Agilent 6890N型气相色谱仪, 美国安捷伦科技有限公司; RF-5301PC型荧光分析仪, 日本岛津仪器有限公司; DX-2700型X射线衍射仪(采用Cu靶, 管电压50 kV, 管电流200 mA, 扫描范围2θ=20°～80°), 丹东方圆仪器有限公司; T9型紫外-可见分光光度计(带积分球, 以BaSO4为基底), 北京普析通用仪器有限责任公司; JEOL-6700F型扫描电子显微镜, 日本岛津仪器有限公司.

1.2 实验过程

1.2.1 钙钛矿型光催化剂的制备 采用溶胶-凝胶法制备钙钛矿型光催化剂. 向0.015 mol钛酸四丁酯中加入80 mL无水乙醇, 使用磁力搅拌器搅拌, 再加入柠檬酸, 至柠檬酸完全溶解得到溶液A; 将硝酸钙和硝酸镧溶解于去离子水中得到溶液B. 将溶液A和溶液B混合, 搅拌至形成透明凝胶, 然后在130 ℃下干燥13.5 h, 再进行自蔓延反应, 最后置于马弗炉中, 于850 ℃下煅烧7 h, 所得粉末即为La掺杂光催化剂Ca0.99La0.01TiO3.

将所制备的Ca0.99La0.01TiO3粉末与尿素按质量比1∶4混合, 在研钵中充分研磨后在400 ℃下焙烧2 h, 得到淡黄色粉末, 再放入研钵中研磨, 即得到N/La共掺杂光催化剂Ca0.99La0.01TiO3-xNx[14].

采用光沉积法对光催化剂进行Pt负载[15,16]. 将0.0025 g钙钛矿型光催化剂固体颗粒和一定量的氯铂酸分散于甲醇-水溶液(体积分数为2%)中, 使用Xe灯对此悬浊液持续照射4 h, 过滤后用蒸馏水多次进行离心清洗, 将所得沉淀在真空干燥箱中于90 ℃下干燥8 h, 即获得负载Pt的钙钛矿光催化剂. 上述操作中, 通过调节氯铂酸的用量, 可以制得不同Pt负载量的光催化剂.

1.2.2 光催化水制氢实验 向坡度焊接石英比色皿中加入2.5 mL含有牺牲剂的水溶液(牺牲剂与水的体积比为1∶4)和1 mg光催化剂粉末, 搅拌, 通入N2气约15 min后迅速密封, 然后将比色皿放置于光催化反应装置中, 用可见光(λ>390 nm)照射比色皿中试样部位, 每隔一定时间在比色皿上部进行气体取样, 通过气相色谱仪测定样品中H2含量, 从而计算光催化体系的产氢量.

1.2.3 荧光猝灭分析 向四通光石英比色皿中加入3 mL不同种类的牺牲剂水溶液, 为排除溶液中 O2气的干扰, 向溶液中通入N2气5 min, 然后分别加入不同体积(50, 100, 150, 200 μL)超声处理后的含光催化剂的水溶液(浓度为1 g/L), 测试溶液的荧光发射光谱, 观测相应样品的荧光强度.

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

La掺杂和N/La共掺杂光催化剂的XRD谱如图1所示. 由图1可见, 所制备光催化剂的XRD衍射峰与CaTiO3(PDF#42-0423) 的特征衍射峰一致, 无杂峰出现, 且峰形尖锐, 衍射峰较强, 表明合成的样品均为单一相结构, La掺杂和N/La共掺杂均未改变光催化剂的钙钛矿结构, 且晶型良好. 还可以推断出La掺杂进入CaTiO3晶格后只替换了部分Ca 离子. 这是因为La 与Ti 两种离子半径相差大, 若La离子取代了Ti离子位置, 产物的衍射峰会发生较大幅度的偏移.

图2为La掺杂及N/La共掺杂钙钛矿光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱图. 可以看出, 掺杂La的光催化剂的吸收边值在350 nm左右. 这说明La掺杂并没有使光催化剂在可见光区有光吸收. 但是N/La共掺杂光催化剂Ca0.99La0.01TiO3-xNx的吸收边向可见光区有较大扩展, 红移现象明显, 光谱吸收边的值接近440 nm, 这说明此光催化剂在可见光区的吸收特性增强, 进而可提升光催化剂在可见光条件下分解水制氢的效率. 通过电子结构计算可知[14], CaTiO3的价带与导带主要由O2p态和Ti3d态组成, 将其进行掺杂后, 杂质N的2p态电子能与Ti的3d态电子发生杂化, 形成杂质能级, 使掺杂体系的价带宽度增加, 禁带宽度减小, 吸收边发生红移, 从而可以吸收可见光. 进行N/La共掺杂的主要原因是La离子可以使整个结构体系中电荷维持平衡, 而且不会产生其它杂质能级, 从而使N/La共掺杂要优于N单掺杂, 这样既可以减小带隙又不会引入电子-空穴的复合中心.

Fig.2 UV-Vis diffuse reflectance spectraof Ca0.99La0.01TiO3(a) andCa0.99La0.01TiO3-xNx(b)

图3(A)～(C)分别是CaTiO3以及对其La掺杂、 N/La共掺杂样品的SEM照片. 可以看出, CaTiO3进行掺杂后样品颗粒粒径明显变小, 晶粒细化. 这可能是由于稀土离子La的掺杂抑制了晶粒的生长. 颗粒粒径的减小有利于增大比表面积, 为光催化反应提供更多的活性位点, 提高光催化剂制氢活性.

Fig.3 SEM images of CaTiO3(A), Ca0.99La0.01TiO3(B) and Ca0.99La0.01TiO3-xNx(C)

2.2 可见光条件下光催化分解水制氢的影响因素

2.2.1 N掺杂对光催化产氢活性的影响 分别使用甲醛、 Na2SO3/Na2S作为牺牲剂, 考察了N掺杂对光催化剂产氢活性的影响, 其产氢量如表1所示.

Table 1 Results of H2 production from water by using photocatalysts undervisible light irradiation for 4 h

由表1可以看出, 当甲醛作为牺牲剂, 光催化剂Ca0.99La0.01TiO3在可见光条件下光催化分解水时, 未能检测到有氢气生成. 而将此光催化剂掺杂N后, 在相同的条件下检测出有氢气生成. 这说明甲醛作为牺牲剂时, 光催化剂Ca0.99La0.01TiO3是否掺N对于光催化分解水制氢起决定作用. 将牺牲剂换为Na2SO3/Na2S, 无论光催化剂Ca0.99La0.01TiO3是否掺杂N, 都不能检测出氢气, 这表明在以Na2SO3/Na2S为牺牲剂时, N掺杂对于光催化剂Ca0.99La0.01TiO3光分解水制氢不是唯一的决定因素.

2.2.2 负载Pt对光催化剂产氢活性的影响 由于在以Na2SO3/Na2S作为牺牲剂时, 光催化剂Ca0.99La0.01TiO3在掺杂N后并没有产生氢气, 所以有必要探究负载Pt是否能影响掺杂N后的光催化剂光分解水制氢性能. 在可见光条件下, 以Na2SO3/Na2S作牺牲剂时相应光催化体系的产氢结果如图4所示.

由图4可以看出, 在可见光条件下, 若光催化剂Ca0.99La0.01TiO3-xNx未负载Pt, 采用Na2SO3/Na2S作为牺牲剂时, 体系中未能检测到氢气产生; 而在相同条件下, 此光催化剂负载Pt后, 则能检测到体系中有氢气生成. 对此结果显示, Pt在Na2SO3/Na2S牺牲剂体系中不只是充当传统的助催化剂, 其还是此光催化体系中产氢的必要因素.

Fig.4 Time courses of the photocatalytic H2production by using photocatalystunder visible light

作为对比探讨了在全光谱条件下, 牺牲剂为Na2SO3/Na2S时, Pt负载是否为光分解水产生氢气的必要条件. 全光谱照射时, 以Na2SO3/Na2S作为牺牲剂, Ca0.99La0.01TiO3-xNx负载Pt前后光催化体系的产氢量如图5所示.

Fig.5 Time courses of the photocatalytic H2production by using photocatalystunder full spectrum

由图5可见, 无论Ca0.99La0.01TiO3-xNx是否负载Pt, 用全光谱照射光催化体系时, 在体系中都能检测到有大量的氢气产生. 其中, Pt负载量为1%时, 光催化体系的产氢量能达到2719.39 μmol/g; 不负载Pt时, 产氢量能达到1982.77 μmol/g. 这表明在全光谱条件下Pt在光催化体系中起到助催化剂作用, 它能使光催化剂的光生电子进行快速传递, 有效避免了体系中光生电子与空穴的复合, 有利于光催化水制氢反应的发生.

2.2.3 Pt负载量对光催化剂产氢活性的影响 采用可见光照射光催化剂Pt-Ca0.99La0.01TiO3-xNx, 分别用HCHO和Na2SO3/Na2S作为牺牲剂, 探究了Pt负载量对光催化水制氢反应的影响, 实验结果分别如图6和图7所示.

Fig.6 Time courses of the photocatalytic H2 production by using Pt-Ca0.99La0.01TiO3-xNx photocatalyst in HCHO aqueous solution

Fig.7 Time courses of the photocatalytic H2 productionby using Pt-Ca0.99La0.01TiO3-xNx photocatalyst in Na2SO3/Na2S aqueous solution

由图6和图7可以看出, 光催化剂Ca0.99La0.01TiO3-xNx没有负载Pt时, 其光催化活性比负载Pt时低很多. 在HCHO水溶液中, 光催化剂Ca0.99La0.01TiO3-xNx光照2 h后才显示出光催化活性; 在Na2SO3/Na2S水溶液中, 未负载Pt的光催化剂一直没有显示出光催化活性, 即未检测到氢气生成. 在这两种牺牲剂水溶液中, Ca0.99La0.01TiO3-xNx负载Pt量为1%时都表现出很好的光催化活性, 光照1 h即可检测到体系中有氢气生成. 这是因为光催化剂负载Pt后, Pt作为助催化剂可充当有效的电子传递介质, 使光生电子快速有效地传递到光催化剂表面, 使水溶液中的H+更容易在光催化剂上还原生成氢气. 但随着负载Pt量的继续增加, 催化效果又出现降低, 这可能是由于光催化剂表面负载Pt量超过一定范围时, 过多的Pt负载会使光催化剂对可见光响应的有效表面积减少, 致使光催化剂表面上参与反应的活性位点减少, 从而导致体系的光催化活性降低[17].

2.2.4 牺牲剂种类对光催化剂产氢活性的影响 以1%Pt-Ca0.99La0.01TiO3-xNx作为光催化剂, 考察了在可见光(λ>390 nm)照射下, 不同牺牲剂对光催化水制氢效果的影响.

由图8可以看出, 牺牲剂为Na2SO3/Na2S时, 体系的光催化产氢效果最好, 其次是HCHO作为牺牲剂时. 而当牺牲剂为CH3OH时, 在可见光条件下体系中没有检测到氢气生成. 这表明在光催化体系中采用不同的牺牲剂产氢效果不同. 这可能是由在这几组光催化体系中电子传输过程不同引起的.

Fig.8 Time courses of the photocatalytic H2 production by using 1% Pt-Ca0.99La0.01TiO3-xNx photocatalyst in different donor solution

2.3 荧光猝灭分析

溶液中的牺牲剂分子在一定波长的光照条件下, 其中荧光分子中的电子吸收能量后可以由基态变为激发态. 此时, 向往牺牲剂溶液中加入猝灭剂(即光催化剂)后, 荧光分子中处在激发态的电子会跃迁到猝灭剂中, 使从激发态回迁到基态的电子数目减少, 导致溶液的荧光强度减弱, 从而发生荧光猝灭现象. 通过对牺牲剂溶液的荧光强度变化情况进行分析, 可以衡量激发态分子将电子注入到光催化剂导带上的电子转移效率, 进而验证不同牺牲剂溶液对光催化剂催化活性的影响程度.

Fig.9 Fluorescence quenching of TEOA during adding 1% Pt-Ca0.99La0.01TiO3-xNx colloidal photocatalyst

Fig.10 Fluorescence quenching of HCHO during adding 1% Pt-Ca0.99La0.01TiO3-xNx colloidal photocatalyst

溶液的荧光强度与所加入猝灭剂的浓度满足Stern-Volmer方程[22]:I0/I=1+kD[Q](其中,I0为加入猝灭剂之前溶液的荧光强度,I为加入猝灭剂之后溶液的荧光强度,kD为猝灭常数, [Q] 为猝灭剂浓度). 荧光猝灭现象越明显, 相应的猝灭常数kD数值就越大, 代表牺牲剂分子中注入到光催化剂导带上的光生电子越多.

如图11所示, 在CH3OH溶液中,I0/I的值约为1, 溶液的荧光强度几乎没有随着猝灭剂的加入量而发生变化. 这表明在牺牲剂CH3OH溶液中, 受到激发的光生电子未能有效地转移到光催化剂导带上. 因此, 当选择CH3OH作牺牲剂时, 光催化体系中没有氢气生成. 当牺牲剂为TEOA或HCHO时, 溶液的荧光强度随光催化剂加入量的增大而呈下降趋势, 相应的I0/I值升高. 这说明在这两种牺牲剂溶液中, 光生电子得到有效迁移. 图11中直线的斜率即为对应体系的荧光猝灭常数kD, 通过计算可知, HCHO的kD值(9.57)明显大于TEOA的kD值(3.01), 此结果与这两种牺牲剂体系的产氢效果相符合. 另外, 对Na2SO3/Na2S水溶液, 采用1 mol/L的溶液进行荧光猝灭实验时, 几乎检测不到溶液的荧光强度. 研究发现, 这是由于大多数无机盐的水溶液不产生荧光, 或者当荧光物质的浓度大于1 g/L时, 其自身发生自猝灭现象造成的[23].

Fig.11 Change of I0/I for CH3OH or TEOA or HCHO aqueous solution with different concentrations of 1% Pt-Ca0.99La0.01TiO3-xNx photocatalyst

3 结 论

以钙钛矿Ca0.99La0.01TiO3-xNx作光催化剂, 在可见光下光分解水制氢, 发现此光催化剂只有在负载Pt时才显示光催化活性, 且最佳Pt负载量为1%. 与有机牺牲剂相比, 无机牺牲剂的光催化体系中电子迁移效率更高. 在所研究的3种有机牺牲剂中, 甲醛作为牺牲剂时体系的光催化效果最好. 结果表明, 优化催化条件可以增大电子的传输效率, 提高钙钛矿的光催化活性.