彭新艳, 刘云鸿, 李嘉文, 冯乙胧, 王汉春

(泉州师范学院化工与材料学院, 泉州 362000)

随着生产生活中含油污水的大量排放及海上原油泄漏事故的频发, 水中油污染已成为危害人类健康和环境安全的重大问题. 为了维护良好的生态环境和人类自身的健康, 保护有限的水资源, 对含油污水体进行有效分离已成为亟待解决的难题. 近年来, 随着纳米和仿生技术的快速发展, 人们对固体表面微观结构与润湿性的关系有了系统的研究与理解, 基于超润湿特性的功能材料为油-水分离研究指明了新的方向[1～14]. 通过调控材料表面的微观结构和化学组成, 研究者设计开发出超疏水超亲油材料[5]、 超亲水及水下超疏油材料[6]、 Janus表面材料[7,8]、 超双亲与超双疏表面材料[9,10]等一系列具有油/水润湿性差异和选择性渗透的特殊浸润性材料, 推动了油-水分离技术的快速发展.

通常采用亲水性物质并构筑微纳米结构得到超亲水/水下超疏油油-水分离膜, 当接触油-水混合物时, 水可以快速润湿分离膜表面, 在膜的表面形成稳定的水膜(水化层), 水可以无阻碍地通过分离膜, 而油被水膜阻挡, 从而达到油-水分离的目的[11,12]. 分离膜的亲水性越好, 在其表面形成的水膜越稳定, 越有利于膜材料表面对油的排斥, 降低油的黏附和通过率. 研究发现, 两性离子材料表面含有两性离子基团或阴阳离子端基基团混合物, 带电端基官能团的溶剂化作用和氢键作用能使两性离子聚合物表面形成水合层, 从而有效地减少非特异性蛋白吸附、 细菌黏附及血小板黏附等, 在生物医用及工程材料领域展现了较好的应用前景[13～15]. 同时, 由于具有良好的亲水性, 两性离子材料为油-水分离膜的制备提供了新的思路和选择.

研究人员采用涂层法[16]、 表面接枝法[17,18]和共聚法[19]等成功地利用两性离子材料构筑了性能优异的油-水分离表面. 如何简单方便地将两性离子材料稳固修饰到基材表面仍然是目前构筑两性离子表面过程中面临的极具挑战性的难题之一. 随着对海洋贻贝的深入研究, 人们发现贻贝通过自身分泌的黏液可牢固地黏附于岩石和船体等物体的表面[20], 并且贻贝黏液中起黏附效果的主要成分是邻苯二酚结构[21]. 近年来, 以多巴胺的氧化自聚为代表的仿生贻贝化学为材料表/界面科学与技术的发展注入了巨大的活力, 并被广泛应用于材料的表/界面改性和功能化[22,23]. 在油-水分离材料领域, 关于多巴胺表面改性的超亲水/水下超疏油仿生功能表面已有一些报道, 但仍存在制备过程繁琐、 成本高及不适宜工业化生产应用等问题[24,25]. 科学家们正致力于寻找廉价、 结构相似的含儿茶酚类化合物, 使其不仅具有贻贝黏合剂的万能黏结效果, 而且可以应用到不同表面化学及材料科学等领域中.

单宁酸(TA)作为一种天然多酚类化合物, 广泛存在于植物的皮、 根、 木、 叶和果实中. 单宁酸中含有丰富的酚羟基, 可以通过氢键、 疏水键或共价键与高分子化合物接枝、 共聚或共混, 相关应用有较多报道[26～28]. 与多巴胺类似, 单宁酸的化学结构中也包含具有黏附效果的儿茶酚基团. 本文将单宁酸多功能、 低成本及安全环保的性能与两性离子基团的特殊浸润性相结合, 采用单宁酸对不锈钢网进行表面预处理改性并保留反应活性, 进而利用活性位点进行化学反应来功能化接枝两性离子基团, 制备出新型的油-水分离膜, 研究了其表面浸润性及油-水分离性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

不锈钢网(300目), 东莞市博达筛网有限公司; TA、 3-二甲胺基丙胺和1,3-丙磺酸内酯, 分析纯, 上海麦克林生化科技有限公司; 甲醇, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司.

Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪, 美国赛默飞世尔科技公司; JY-PHB型接触角(CA)测量仪, 承德金和仪器制造有限公司, 测定3次取平均值; Merlin型场发射扫描电子显微镜(SEM), 德国Zeiss公司; JPS-9200型X射线光电子能谱(XPS)仪, 日本JEOL公司.

1.2 实验过程

1.2.1 单宁酸/两性离子改性油-水分离膜的制备 依次用洗涤剂、 去离子水及乙醇超声清洗不锈钢网, 烘干待用, 记为SSM. 将预处理后的不锈钢网SSM浸入含2%(质量分数)单宁酸的Tris-HCl缓冲溶液(pH=8.5, 10 mmol/L)中, 1 h后取出, 用纯水润洗干净, 于60 ℃下干燥1 h; 重复操作3次, 得到单宁酸改性处理的不锈钢网(TA-SSM).

将TA-SSM浸入10%(质量分数)的3-二甲胺基丙胺的乙醇溶液中, 于60 ℃加热反应12 h后用乙醇冲洗多次, 于60 ℃干燥2 h, 得到单宁酸/叔胺改性不锈钢网(TA-NN-SSM); 随即浸入10%(质量分数)的1,3-丙磺酸内酯的乙醇溶液中, 于60 ℃加热反应24 h后用乙醇冲洗多次, 于60 ℃干燥2 h, 得到单宁酸/两性离子改性油-水分离膜(TA-ZW-SSM).

1.2.2 TA-ZW-SSM的油-水分离实验 将水和油(正己烷、 环己烷、 石油醚、 甲苯、 花生油和汽油等)等体积混合配制成油-水混合物, 为便于观察, 分别将油和水用油红和亚甲基橙染色. 利用油-水分离装置将配制好的油-水混合物在重力驱动下进行分离, 并用下式计算每次分离的分离效率(R, %):

R=Vs/Vo×100% (1)

式中,Vs(mL)为分离后油的体积;Vo(mL)为分离前油的体积.

2 结果与讨论

2.1 改性油-水分离膜的制备与表面组成分析

Scheme 1给出单宁酸/两性离子改性油-水分离膜的制备过程. 采用天然多酚单宁酸对不锈钢基材进行预处理改性并保留反应活性, 进而接枝两性离子基团化合物, 制备了具有特殊浸润性的单宁酸/两性离子改性油-水分离膜. 单宁酸邻苯三酚结构中的酚羟基很容易被氧化成醌类结构, 可通过Michael加成和Schiff base等反应与3-二甲胺基丙胺的氨基等进行表面胺化改性[29,30]. 单宁酸预处理改性后的不锈钢网基材表面含叔胺基团, 可进一步与1,3-丙磺酸内酯反应, 制得表面含有磺胺甜菜碱两性离子基团的单宁酸/两性离子改性油-水分离膜.

Scheme 1 Schematic diagram of the route to fabricating the oil-water separation membrane

Fig.1 ATR-FTIR spectra of SSM(a), TA-SSM(b) and TA-ZW-SSM(c)

Fig.2 Survey(A) and S2p XPS spectra(B) of SSM(a), TA-SSM(b), TA-NN-SSM(c) and TA-ZW-SSM(d), N1s XPS spectra for TA-NN-SSM(C) and TA-ZW-SSM(D)

2.2 改性油-水分离膜表面的微观形貌

图3给出不同改性不锈钢网样品的SEM照片. 由图3可见, 不锈钢网的平均孔径约75 μm(300目), 未经改性的不锈钢网的细丝表面存在纵向加工纹路, 细丝表面相对光滑平整; 而在TA-SSM和TA-ZW-SSM的细丝表面可以明显看到涂层物质的附着, 并具有一定的粗糙度. 进一步证明通过简单的表面处理可制得单宁酸/两性离子改性油-水分离膜.

Fig.3 SEM images of SSM(A1—A3), TA-SSM(B1—B3) and TA-ZW-SSM(C1—C3)under different magnifications

2.3 改性油-水分离膜表面的润湿性能

图4给出SSM, TA-SSM与TA-ZW-SSM的水接触角. 由图4可以看出, 在未经改性处理的不锈钢网表面, 水滴呈半球状, 接触角为100°; 而在TA-SSM和TA-ZW-SSM表面, 水滴几乎能够完全润湿, 即接触角为0°. 在测试过程中观察到, 随着时间延长, 水滴会慢慢润湿在未改性的不锈钢网表面, 1 min后, 水滴在重力作用下, 会逐渐穿透至不锈钢网背面; 而在TA-SSM和TA-ZW-SSM表面, 水滴瞬间润湿并迅速铺展, 时间延长至1 min后, 水滴在材料表面表现为完全润湿状态. 可见, TA-SSM和TA-ZW-SSM表面均具有较好的超亲水性.

Fig.4 Changes of water contact angles for SSM(A), TA-SSM(B) and TA-ZW-SSM(C) in the first several seconds-to-a minute time interval

图5给出在水中普通不锈钢网SSM, TA-SSM和TA-ZW-SSM表面与油性溶剂的接触角. 由图5可以看出, 在水中, 普通不锈钢网表面正己烷的接触角为130°; TA-SSM和TA-ZW-SSM分离膜表面对油性溶剂的润湿性大大降低, 在水中, 正己烷的接触角均为180°, 表明两种涂层样品在水中均具有超疏油性质. 测试过程中发现, 正己烷等油滴在改性表面极不稳定, 表面稍微倾斜即迅速滚落, 油滴在其表面显示出超低的黏滞力, 滚动角小于1°; 在空气中润湿在材料表面的油滴, 一旦进入水中马上脱离材料表面, 在膜表面未观察到残油, 显示出超强的疏油性和自清洁效应. 随时间延长, 油滴在普通不锈钢网表面的接触角会慢慢降低, 5 min后, 其水下油滴接触角降低至110°; 在TA-SSM分离膜表面, 水下油滴接触角降低至115°; 而在TA-ZW-SSM分离膜表面, 经过5 min后, 油滴始终保持球形, 表明TA-ZW-SSM分离膜表面具有稳定的水下超疏油特性.

Fig.5 Changes of under water oil contact angles for hexane on SSM(A), TA-SSM(B) and TA-ZW-SSM(C) in the first several seconds-to-five minute time interval

通常用固体表面上液体的接触角来衡量, 材料表面的润湿性. 固体在空气中的水滴接触角主要有Young, Wenzel及Cassie等几种理论模型[33]. 同样, 可将气/固/液三相体系描述所形成的接触角与各界面张力之间的关系的润湿性模型方程拓展到水环境中, 描述水下固体表面的油滴接触角. 对于理想的刚性、 均一且光滑的惰性表面, 与水不相容的油滴与材料表面的接触角可根据下式计算:

式中:γSW,γSO和γOW(mN/m)分别为固-水、 固-油、 油-水界面的表面张力;θOW(°)为平整表面在水中的油接触角.

Scheme 2 Schematic diagram of the change in the wetting state of oil and theinterfacial tensions on the surface induced by hydration

2.4 改性油-水分离膜表面的油-水分离性能

基于单宁酸/两性离子改性油-水分离膜材料的特殊浸润性, 对其进行了油-水混合物分离实验. 在进行油-水分离之前, 所有分离膜用水预先浸润. 油-水分离过程如图6所示. 将正己烷-水混合物缓慢倾倒在普通不锈钢网上, 水和油均可陆续通过, 可见不锈钢网不具有有效的油-水分离性能[图6(A)]; 与普通不锈钢网相比, 水可快速通过TA-SSM分离膜和TA-ZW-SSM分离膜, 而油(正己烷)被截留在分离膜上方. 进一步观察发现, 被截留在TA-SSM上方的油相在停留数秒钟后逐渐穿透分离膜, 显示出不稳定的油-水分离效果[图6(B)]; 而TA-ZW-SSM分离膜可有效将油(正己烷)截留在上方, 展示出优异的油-水分离效果[图6(C)]. 作为水下超疏油材料, 单宁酸/两性离子改性油-水分离膜通过预润湿在膜材表面形成稳定的水化层, 当油与材料表面接触时, 因表面水化层的隔离作用, 油滴无法接触到涂层表面, 从而有效排斥油相使其不能通过.

Fig.6 Photographs of the oil-water separation precess using SSM(A), TA-SSM(B) and TA-ZW-SSM(C)

选择正己烷、 环己烷、 石油醚、 甲苯、 花生油和汽油等6种不同的油品, 研究分离膜对油-水混合物的分离效率. 将上述油品分别配制成油-水混合液, 利用具有超亲水及水下超疏油性质的TA-ZW-SSM分离膜分别进行分离实验[图7(A)]. 由图7(A)可见, TA-ZW-SSM分离膜对不同油品均表现出优异的油-水分离性能, 在分离过程中不可避免油分挥发的情况下, 其分离效率仍均可达到95%以上. 在实验中发现, TA-ZW-SSM分离膜对花生油和汽油等生活中常用的油类等亦具有较好的分离效率. 为研究TA-ZW-SSM分离膜的稳定性, 利用其对正己烷和水的混合物进行分离, 发现循环使用20次后仍可保持稳定的分离效率[图7(B)]. 以上结果表明, 单宁酸/两性离子改性油-水分离膜具有较好的重复使用稳定性. 图8(A)给出20次油-水分离循环使用后的TA-ZW-SSM分离膜的SEM照片. 可见, TA-ZW-SSM分离膜表面仍有明显的改性涂层附着, 结构没有明显变化, 测试发现其仍保留有较好的超亲水性; 将其浸入水中后, 仍表现出明显的水下超疏油性质[图8(B)]. 由此可见, 单宁酸/两性离子改性油-水分离膜具有较好的化学稳定性及再循环性.

Fig.7 Separation efficiency of the TA-ZW-SSM membrane for various oil-water mixtures(A) and recyclable separation efficiency of the TA-ZW-SSM membrane for 20 times over water-chloroform mixture(B)a. Hexane; b. cyclohexane; c. petroleum ether; d. toluene; e. peanut oil; f. petrol.

Fig.8 SEM image(A) and under water oil(hexane) contact angle(B) ofTA-ZW-SSM membrane after using for 20 cycles

3 结 论

以不锈钢网为基材, 利用单宁酸对不锈钢网进行表面预处理并功能化接枝两性离子基团, 制备了具有超亲水和水下超疏油特性的油-水分离膜. 结果表明, 两性离子基团通过化学键接枝在单宁酸表面预处理的不锈钢网表面; 空气中, 其水滴接触角为0°, 水中正己烷的接触角几乎达到180°; 对于不同类型的油-水混合物, 单宁酸/两性离子改性油-水分离膜可实现重力驱动的高效油-水分离, 其分离效率均可达到95%以上; 同时, 该膜具有较好的化学稳定性及再循环性. 本文制备的单宁酸/两性离子改性油-水分离膜具有制备方法简单、 有效及廉价等优点, 有望实现大面积制备, 可为各种基材表面超亲水/水下超疏油改性提供借鉴和参考, 也可促进具有自清洁特性的油-水分离材料的发展与实际应用.