陈良丹, 邹 伟, 吴 亮, 夏凡杰,2, 胡执一,2, 李 昱,2, 苏宝连,3

(1. 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室, 武汉 430070;2. 武汉理工大学微纳结构研究中心, 武汉 430070; 3. 那慕尔大学无机材料化学实验室, 那慕尔 B-5000)

近30年来, 锂离子电池由于具有能量密度高、 寿命长、 自放电小及绿色环保等优点, 在电化学储能与转换装置领域中一直备受关注, 并被广泛应用于小型便携式电子设备、 电动汽车(EV)和大型智能储能领域[1～4]. LiCoO2作为第一代商业用锂离子电池正极材料, 其制备工艺已十分成熟, 但LiCoO2仍存在比容量低、 成本高和环境污染等缺陷. 随着对高能量动力电池需求的不断扩大, 研究者对高能量和高功率密度的正极材料展开了进一步研究[5,6]. 富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)由于具有比容量高(>250 mA·h/g)、 成本低以及安全性能稳定等优势引起了人们的广泛关注[7～9]. 但是, Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2仍存在首次库仑效率低、 容量衰减快以及倍率性能差等问题, 严重影响了其商业化应用[10～14].

为改善Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的电化学性能, 人们尝试了许多改性方法[15], 如离子掺杂(Na[16], Zr[17], F[18]等)和表面包覆[金属氧化物(ZnO[19]、 Al2O3[20]和V2O5[21])、 氟化物(GaF2[22]和AlF3[23])和磷酸盐(Li3PO4[24])]等. 其中, 表面包覆改性方法已被证实可以有效抑制HF扩散, 提高电解液/电极界面稳定性, 是改善富锂锰基正极材料电化学性能的有效途径. Li等[25]发现SnO2层能有效地保护Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料不受电解液中HF的腐蚀, 提高电极材料的稳定性, 从而制得了具有长循环寿命的正极材料. Yan等[26]发现AlF3包覆对Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料中的MnO2具有较好的预活化性能, 从而可降低电荷转移阻抗, 最终改善其电化学性能.

Al2O3由于易与HF形成稳定的AlF3, 来源广泛且成本低, 是最受欢迎的表面包覆材料之一. Liu等[27]采用两步法对Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2进行Al2O3包覆, 首先在溶液中沉淀Al(OH)3, 然后经过高温热处理制备Al2O3包覆层. 但是采用该方法包覆的Al2O3在材料表面分布不均匀. Riley等[28]采用原子层沉积(ALD)技术在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆Al2O3, 但是ALD技术成本高, 难以实现工业化大规模生产. 本文首先通过快速水热法制备出层状正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2, 然后将本底材料和异丙醇铝在醇溶液中均匀混合后蒸干溶剂, 最后通过高温煅烧实现了纳米Al2O3对Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料的表面包覆, 并对纳米Al2O3包覆前后的富锂锰基正极材料的结构、 表面形貌以及电化学性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙酸锂(LiOOCCH3, 分析纯)、 四水合乙酸锰(MnC4H6O4·4H2O, 分析纯)、 四水合乙酸镍(NiC4H6O4·4H2O, 分析纯)、 四水合乙酸钴(CoC4H6O4·4H2O, 分析纯)、 一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O, 分析纯)、 草酸二甲酯(C4H6O4, 分析纯)、 异丙醇铝(C9H21AlO3, 分析纯)、 聚偏氟乙烯(PVDF, 电池级)和N-甲基吡咯烷酮(NMP, 电池级)均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 无水乙醇(C2H6O, 分析纯), 购于上海国药集团化学试剂有限公司; 金属锂片、 铝箔、 Super P(C)和聚丙烯隔膜(PP)均为电池级, 购于郑州景弘新能源科技有限公司.

D8 Advance型X射线衍射仪, 德国布鲁克仪器公司; Hitachi S-4800型扫描电子显微镜, 日本日立公司; FEI Talos F200S型透射电子显微镜, 美国赛默飞世尔公司; CT2001A型Land电池测试系统, 武汉金诺电子有限公司; CHI 660D型电化学工作站, 上海辰华仪器有限公司; Autolab PGSTAT 302N型电化学工作站, 北京瑞士万通(中国)有限公司.

1.2 样品制备

1.2.1 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料的制备 称取一定化学计量比的NiC4H6O4·4H2O, CoC4H6O4·4H2O, MnC4H6O4·4H2O和LiOOCCH3, 溶解于体积比为1∶5的水-乙醇混合溶液中, 充分搅拌30 min, 得到溶液A; 称取相较于溶液A中乙酸盐过量5%(摩尔分数)的C4H6O4, 溶解在体积比为1∶5的水-乙醇混合溶液中, 充分搅拌溶解, 得到溶液B; 将溶液A和溶液B混合, 连续搅拌5 min, 将混合液倒入内衬为聚四氟乙烯的高压釜后密封, 然后于80 ℃烘箱中静置10 h, 冷却至室温后取出高压釜, 将所得产物在80 ℃连续加热搅拌使溶剂蒸发, 得到粉红色三元前驱体材料; 将前驱体粉末收集到坩埚中, 在马弗炉中于840 ℃煅烧12 h, 得到黑色目标产物Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2, 记为LNCM.

1.2.2 纳米Al2O3包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的制备 将1 gL NCM材料加入10 mL乙醇中, 并加入5 mL异丙醇铝, 在50 ℃下充分搅拌1 h后升温至80 ℃蒸干溶液, 得到干燥样品. 最后, 在氩气气氛下将样品于500 ℃高温煅烧3 h, 即得到Al2O3包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料, 记为LNCM@Al2O3.

1.3 电化学性能测试

将正极材料、 Super P和PVDF(质量比8∶1∶1)研磨均匀, 制成浆液涂覆在铝箔集流体上, 于120 ℃烘箱中干燥12 h, 制得正极片, 然后在充满氩气的密封手套箱中组装成CR2025型纽扣电池, 其中负极片选用金属锂片, 隔膜为单层PP隔膜, 电解液为1 mol/L LiPF6的碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯-碳酸乙基甲基酯(质量比1∶1∶1)溶液(电池级, 郑州景弘新能源科技有限公司). 所采用的电化学性能测试方法包括恒流充/放电循环测试(电压范围为2.0～4.8 V)、 循环伏安(CV)测试(扫描电压为2.0～4.8 V, 扫描速度为0.2 mV/s)以及电化学阻抗谱(EIS)测试(频率范围为10 mHz～100 kHz).

2 结果与讨论

2.1 纳米Al2O3包覆量的优化

为优化纳米Al2O3的包覆量, 通过改变异丙醇铝的加入量制备了不同量纳米Al2O3包覆的LNCM材料, 并进行了恒流充/放电循环测试. 图1为LNCM及向LNCM中分别加入0, 3, 5和10 mL异丙醇铝所得LNCM@Al2O3材料的首次放电曲线, 测试电压范围为2.0～4.8 V, 倍率为0.1C. 由图1可见, 异丙醇铝的引入显著提高了LNCM材料的放电比容量, 而且加入5 mL异丙醇铝时改性效果最佳. 这是由于当加入的异丙醇铝量较少时, 不能实现对LNCM材料的良好包覆; 而当加入异丙醇铝的量过多时, 则会降低材料表面的导电性. 因此, 下面将以加入5 mL异丙醇铝制得的LNCM@Al2O3材料作为讨论对象.

Fig.1 The first cycle discharge curves of LNCM and LNCM@Al2O3 prepared with different amounts of C9H21AlO3

2.2 材料结构分析

Fig.2 XRD patterns of LNCM(a) and LNCM@Al2O3(b)

2.3 材料形貌分析

图3为所制备LNCM与LNCM@Al2O3材料的SEM照片. 可以清楚地看出两种材料都是由纳米颗粒堆积而成, 分布均匀而且纳米颗粒的尺寸在200～300 nm之间. 纳米级晶粒尺寸有利于增大材料的比表面积, 缩短锂离子的迁移路径, 使锂离子易于嵌入与脱出, 进而提升材料的电化学性能[30]. 此外, 包覆后的材料表面形貌没有发生明显变化, 表明纳米Al2O3表面包覆对材料的粒度、 分布和表面形貌没有显著影响.

Fig.3 SEM images of LNCM(A) and LNCM@Al2O3(B)

为进一步证实纳米Al2O3的包覆及其对富锂锰基正极材料微观形貌的影响, 采用TEM对材料进行了研究. 图4(A), (B～E)和(F)分别为LNCM@Al2O3材料的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)照片及EDS元素分布图和谱线图. EDS测试结果表明LNCM@Al2O3样品中的各元素分布均匀. 如图4(E)所示, 纳米Al2O3颗粒集中分散在富锂锰基正极材料大颗粒的缝隙中, 整体表现为凹凸状的纳米Al2O3表面包覆. 由于纳米Al2O3是非锂离子导体, 过薄的包覆层不能有效地抑制电解液对LNCM的侵蚀作用, 过厚的包覆层会阻碍锂离子嵌入与脱出. 因此, 这种纳米Al2O3包覆在厚度上的不均匀性更有利于提升LNCM的电化学性能. 结果表明, 已成功制备出了纳米Al2O3包覆的层状富锂锰基正极材料.

Fig.4 HAADF-STEM image at low magnification(A), the corresponding EDS maps of Co(B), Mn(C), Ni(D) and Al(E) and EDS pattern from the area of (A)(F) of LNCM@Al2O3

2.4 电化学性能分析

图5(A)和(B)分别为LNCM与LNCM@Al2O3材料的前3次充/放电曲线, 电压范围为2.0～4.8 V, 倍率为0.1C. 两种材料的充电平台基本一致, 均包括两个平台: 第1个4.0 V左右的充电平台对应于Ni2+/Ni4+以及Co3+/Co4+的氧化过程; 第2个大于4.5 V的充电平台是由Li2MnO3中组分重排引起的锂脱出和氧气逸出所致[31,32]. LNCM的首次放电比容量和首次循环库仑效率分别为227.2 mA·h/g和72.8%, 在第2次循环过程中, 其放电比容量增加至233.8 mA·h/g, 第3次循环时比容量出现衰减, 这是一个典型的电化学活化过程; 而LNCM@Al2O3的首次放电比容量和首次循环库仑效率分别高达249.7 mA·h/g和75.1%, 此后放电比容量也维持在245.8 mA·h/g, 未观察到明显的活化过程. 结果表明, 适量的纳米Al2O3包覆可以显著提高LNCM材料的首次循环库仑效率和放电比容量, 这是因为纳米Al2O3包覆可以抑制电解液对活性材料的侵蚀作用, 稳定结构, 从而提高首次循环库仑效率和可逆容量[33]. 图5(C)示出了LNCM与LNCM@Al2O3材料在0.5C倍率下的循环性能图, 前3次循环所采用的活化倍率为0.1C. 对比发现, 纳米Al2O3包覆后的正极材料放电比容量明显高于未包覆的LNCM. 随着循环次数的增加, LNCM的放电比容量呈现出快速衰减的趋势, 在循环100次后, 其放电比容量从198.5 mA·h/g衰减至151.9 mA·h/g, 容量保持率为76.5%. 在相同循环次数下, LNCM@Al2O3的放电比容量从221.1 mA·h/g衰减至197.9 mA·h/g, 容量保持率达到89.5%. 结果表明, 纳米Al2O3包覆可以显著提高LNCM材料的循环稳定性, 抑制容量衰减, 这主要是因为纳米Al2O3包覆可以抑制活性材料在电解液中的溶解, 提高材料的结构稳定性, 进而提高循环寿命.

Fig.5 Charge-discharge curves of LNCM(A), LNCM@Al2O3(B) and cycle performance of LNCM and LNCM@Al2O3 at 0.5C after three cycles at 0.1C(C) and rate capability of LNCM and LNCM@Al2O3(D)

图5(D)示出了LNCM与LNCM@Al2O3材料的倍率性能. 如图所示, LNCM与LNCM@Al2O3材料在0.1C和0.2C低倍率下具有相近的放电比容量. 当倍率逐步增大时, 纳米Al2O3包覆后材料的放电比容量明显高于未包覆的材料. 此外, 当倍率从10C回到0.1C时, 纳米Al2O3包覆后的材料的放电比容量仍显著高于未包覆的材料, 几乎可以恢复到初始容量. 上述结果表明, 纳米Al2O3包覆层有利于提升材料的倍率性能. 这说明纳米Al2O3包覆不仅可以保护正极材料表面不受电解液的侵蚀, 而且可以促进材料表面形成致密且稳定的固体电解质界面(SEI)膜, 提高正极材料表面的稳定性, 促进锂离子的快速扩散[34].

图6(A)和(B)分别为LNCM与LNCM@Al2O3材料的 CV测试曲线, 电压范围为2.0～4.8 V, 扫描速率为0.2 mV/s. 两种材料均表现出富锂锰基三元正极材料的特征曲线. 当充电到电压接近4.0 V时, 出现了Ni2+/Ni4+的氧化峰. 当电压大于4.5 V时, 出现了第二个氧化峰, 表明正极中的Li2MnO3组分脱出Li2O和O2, 形成了MnO2, 该反应属于一种不可逆的电化学过程. 当放电接近3.7 V时出现了Ni4+/Ni2+的还原峰. 此外, 在3.0 V附近, 两种材料均出现几乎相同的另一个还原峰. 通过进一步分析发现, 包覆前后样品的氧化电位与还原电位的差值(ΔEp)分别为0.23 V和0.18 V. 纳米Al2O3包覆后

Fig.6 CV curves of LNCM(A) and LNCM@Al2O3(B)

材料的ΔEp减小, 表明纳米Al2O3包覆可以显著降低材料极化, 提升正极材料的电化学可逆性能.

为了进一步揭示纳米Al2O3包覆对LNCM正极材料电化学性能的影响, 通过电化学阻抗测试分析了电池内部的阻抗. 图7显示了LNCM与LNCM@Al2O3材料在0.2C倍率下循环50次的电化学阻抗谱图(EIS), 测试电池充电至4.8 V, 测试频率范围为10 mHz～100 kHz. 曲线由两部分组成, 其中高频区的半圆对应于正极材料/电解液界面处的电荷转移电阻(Rct); 低频区的斜线对应于电极中的锂离子扩散阻抗. 从图7可以看出, 纳米Al2O3包覆降低了LNCM材料的电荷转移阻抗. 该结果表明, 纳米Al2O3包覆层可以抑制正极材料与电解液的接触, 减少活性物质与电解液发生边界副反应, 降低界面膜阻抗, 促进锂离子的扩散, 进而提高材料的电化学性能.

Fig.7 Nyquist plots of LNCM and LNCM@Al2O3after 50 cycles at 0.2C

2.5 Al2O3包覆机理分析

图8(A)和(B)分别是LNCM与LNCM@Al2O3材料在0.2C倍率下循环50次后的SEM照片. 为了抵制电解液中HF的侵蚀, 未包覆纳米Al2O3的材料在循环后一次颗粒出现严重团聚现象, 呈板结状. 而纳米Al2O3包覆材料在相同的循环条件下, 一次颗粒仍然保持着均匀分散的状态, 与未循环前形貌[如图3(B)]大致相同. 这表明LNCM在电解液的作用下发生了团聚, 导致锂离子传输通道被阻塞, 影响锂离子的嵌入与脱出, 从而导致了低容量. 纳米Al2O3包覆一方面可以抑制一次颗粒的团聚, 促进锂离子的扩散动力学, 提高倍率性能; 另一方面可以提高材料稳定性, 提升首次循环库仑效率, 进而获取更高的可逆容量和循环稳定性. 图8(C)和(D)为循环50次后的LNCM@Al2O3在高放大倍数下的SEM照片及Al元素分布图. 可见Al元素均匀分布在材料表面. 结果表明, 即使在多次循环后, 纳米Al2O3仍然包覆在LNCM表面. 该结果进一步证实了纳米Al2O3包覆对LNCM材料电化学性能的提升作用.

Fig.8 SEM images after 50 cycles at 0.2C of LNCM(A), LNCM@Al2O3(B) and SEM image at high magnification(C) and the corresponding EDS mapping of Al(D) of LNCM@Al2O3

图9(A)和(B)分别是LNCM和纳米Al2O3包覆LNCM材料在电解液中的反应示意图. 在电化学充-放电过程中, 特别是高压时, 电解质中的LiPF6和少量水易发生氧化分解反应, 生成副产物HF. 当LNCM材料裸露在电解液中时, HF不断扩散并与活性物质中表面的过渡金属离子发生副反应, 造成过渡金属离子的溶解, 甚至导致正极材料结构崩塌. 而当纳米Al2O3包覆的LNCM材料与电解液接触时, 未出现明显的结构崩塌现象, 这是因为纳米Al2O3包覆不仅可以保护电极表面免受电解液中HF的侵蚀, 减少过渡金属离子在电解液中的溶解, 提高电极材料的结构稳定性, 防止正极材料在循环过程中的粉化, 提高材料的循环稳定性; 而且可以促进更加致密且稳定的SEI膜的生成, 减少因HF的侵蚀而产生的一次颗粒团聚现象, 降低界面阻抗, 促进锂离子的迁移, 进而提高材料的倍率性能.

Fig.9 Schematic diagram of reaction of LNCM(A) and LNCM@Al2O3(B) in electrolyte

3 结 论

首先采用快速水热法成功制备了富锂锰基正极材料, 然后通过液态水解形成纳米Al2O3包覆富锂锰基本底材料, 最后通过高温煅烧实现了纳米Al2O3对富锂锰基正极材料的表面修饰. 通过结构和表面形貌分析, 发现少量纳米Al2O3包覆不会影响富锂锰基正极材料的层状结构和一次颗粒的表面形貌及其分布. 通过电化学性能的测试与分析, 发现纳米Al2O3包覆不仅可以提高富锂锰基正极材料的首次循环库仑效率和放电比容量, 而且可以显著提升其循环稳定性和倍率性能. 机理研究发现, 纳米Al2O3包覆不仅可以抑制HF对正极材料的侵蚀作用, 提高材料的表面结构稳定性, 而且可以降低电池电荷转移阻抗, 提高锂离子的扩散动力学, 进而提高材料的电化学性能.