王雅洁，罗迎春

（1.贵州民族大学生态环境工程学院，贵州贵阳550025； 2.贵州民族大学化学工程学院，贵州贵阳550025）

砷（As）广泛存在于大气、水体、土壤和岩石中，其平均地壳丰度为2 mg/kg[1].由于人类活动，As化合物大量进入地球表层与地表水中，带来了严重的砷污染问题[2].在水体中亚砷酸和砷酸是其主要存在形态，对于无机砷，三价砷（As（III））的毒性远大于五价砷（As（V））.另外，As（III）具有更强的移动性和较弱的吸附性.因此，对水体As（III）的形态转化及去除对评估水体中砷污染状况及治理，具有积极作用.

铁在地球地壳中是仅次于铝的第二大金属元素，且大部分以铁氧化物或铁氢氧化物的形式存在[3].针铁矿禁带宽度范围为 2.0 ～ 2.3 eV[4].在太阳光照射下具有明显的光催化活性.Litter[5]研究表明，铁氧化物在光源波长小于400 nm即禁带宽度小于3.1 eV时，具备光化学反应条件，这时铁氧化物表面形成空穴-电子对，与体系中其他化合物发生反应.当铁氧化物存在于水中时，它们可以与水中其他组分有许多复杂的相互作用，包括铁氧化物与其他化合物的吸附作用、氧化还原作用等.

本文利用针铁矿的吸附性和光活性，主要研究As（III）在合成针铁矿悬浮体系中的吸附和光氧化行为，并考察了初始pH，针铁矿投加量、As（III）浓度对 As（III）光氧化的影响.另外，对 As（III）在针铁矿体系中的去除机制进行初步探讨，通过对比光暗反应确定吸附的作用；分别以EDTA-2Na猝灭、叔丁醇和CCl4分别捕获 HO·free和，对 As（III）主要的氧化途径进行分析，提出针铁矿悬浮体系中As（III）的去除机制.本文研究对As（III）在水体中的环境化学行为提供了基础，对于砷污染的治理具有参考价值.

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂硝酸铁[Fe（NO3）3]、亚砷酸钠（NaAsO2）、乙二胺四乙酸二钠（C10H14N2Na2O8）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、四氯化碳（CCl4）、叔丁醇（C4H10O）、磷酸（H3PO4）、醋酸（CH3COOH）、醋酸铵（CH3COONH4）、抗坏血酸（C6H8O6）、硫酸亚铁铵[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]、菲咯琳（C12H8N2）.

AFS-9700双道原子荧光光度计、光反应器（内径为95 mm，外径为110 mm，内高为115 mm，外接循环冷却水，在反应器四周放置4只荧光灯管，其最大波长为365 nm，反应液中心光能量为54.3 μW/cm2，底部置一磁力搅拌器）.

1.2 实验方法

1.2.1 针铁矿的制备 浓度2.5 mol/L NaOH溶液以 5 mL/min速度加入250 mL 0.5 mol/L Fe（NO3）3溶液.同时对混合液进行搅拌，速度为300 rpm，滴加至混合溶液pH值到达12，悬浊液在干燥箱中干燥12 h，干燥箱温度为60℃，然后冷却至室温，沉淀物反复离心水洗，洗至pH值小于8，获得固体在60℃真空干燥4 h即得到针铁矿[6].

1.2.2 针铁矿的表征 制备所得针铁矿样品分别用X射线衍射仪（XRD，荷兰PANalytical公司）、扫描电镜（S-3400N型）、傅里叶变换红外光谱（Nicolette 6700）、表面分析仪（ASAP2000 型，Micromeritics公司）、微型电泳仪（JS94H型）和激光粒度仪（S3500型，美国Microtrac公司）进行表征.

1.2.3 光化学实验 配制250 mL质量浓度100 μg/L As（III）溶液，用 HCl和 NaOH 溶液将 pH 值分别调至特定值，转移到光反应器中（自制），加入针铁矿，打开磁力搅拌器同时打开紫外灯，开始计时.分别在 0、5、15、30、45、60、90 min 时取样，过滤后上机测定.同时进行暗反应实验（吸附实验），步骤与光反应一致.

1.2.4 自由基猝灭实验 在质量浓度100 μg/L As（III），0.025 g/L针铁矿中分别加入不同浓度的自由基猝灭剂，并将 pH值调至3.0、5.0、7.0和9.0，打开磁力搅拌器同时开灯计时，其余步骤与光化学实验一致.

1.2.5 溶出铁的测定 分别在初始pH值为3.0和7.0时采用菲咯啉显色法测定质量浓度100 μg/L As（III），0.025 g/L 针铁矿体系中反应不同时间溶液中的总铁含量[7].

2 结果与讨论

2.1 针铁矿的表征样品的XRD分析如图1（a），在 2θ为 22.17°、24.85°、32.38°、34.5°、38.6°、43.07°、51.27°和53.06°处分别出现了强弱不同的衍射峰.这些峰对应的角度和相对强度与针铁矿标准卡片29-0713对照结果表明制备材料为针铁矿.图1（b）为放大10万倍的SEM图，可以看到形成了结晶程度好的针铁矿.针铁矿呈条柱状分布，有团聚现象，但团聚程度疏松，较均匀地分布在整个视域内.这些晶体的长度为300到400 nm.图1（c）中FTIR表明3 123.42 cm-1处有很强的—OH的伸缩振动，在1 642.85、889.38和794.13 cm-1处有—OH伸缩振动，在634.31 cm-1处有 Fe—O键的弯曲振动.在多点N2-BET分析中得到，所得针铁矿比表面积为38 m2/g.等电点（PZC）值为6.85.粒度分布测试结果表明，针铁矿粒度分布为0.17 ～276.91 μm，平均粒度为9.43 μm.

图1 针铁矿表征结果Fig.1 Results on characterization of goethite

为了考察不同初始pH下As（III）在针铁矿体系中的去除情况以及吸附和光氧化在其中的各自贡献，在 As（III）初始质量浓度为 100 μg/L，针铁矿投加量为0.025 g/L时，调节初始pH值为 3.0、5.0、7.0 和 9.0，监测溶液中 As（III）浓度变化情况，结果如图2所示.在不同初始pH条件下，经过90 min反应后，As（III）的去除率在初始 pH 3.0、5.0、7.0和9.0分别为90.98%、98.17%、95.50%和 94.89%.相对而言，As（III）在暗反应情况下（仅存在吸附作用）的去除率分别为12.48%、78.47%、88.98%和82.49%.光反应在4种初始pH情况下对As（III）的去除均起到了促进作用.

图2 初始pH对As（III）去除的影响Fig.2 Effect of initial pH on arsenite removal

对于暗反应，当初始 pH值低于7.0时，As（III）的去除率随着pH的增大而增大，当初始pH值大于7.0后，随着初始pH的增大而减小，这与文献[9]中的报道一致.因为当初始pH＜7.0时，主要 As（III）以 H3AsO3的形式存在.As（III）的解离常数非常小（pKa=9.2），在低pH时主要以分子态存在而难以被针铁矿吸附，而随着pH升高，As（III）的解离度增加，生成 H2AsO-3，容易被带正电荷的针铁矿表面吸附，所以去除率增加.当继续增大pH值后，针铁矿表面所带可变负电荷随着增加，对阴离子的排斥作用也增加，因此去除率随之减小.针铁矿表面带有大量的—OH、等活性基团且针铁矿的PZC为6.85左右，由于As（III）存在形态和针铁矿表面电荷的变化两方面作用，在暗反应中且初始pH 7.0时As（III）的去除率达到最大.

对于光反应，光不同程度地促进了As（III）的去除，在初始pH 3.0时尤为明显，从12.48%增大到90.98%.这是因为在低初始pH时，针铁矿中的自由铁（处于表面配位吸附态和离子交换态）更易溶解进入液相.对光照条件下液相中的铁离子浓度进行监测，结果如表1所示.铁的溶出量在初始pH 3.0时大于pH 7.0.Fe（III）在初始pH范围为3.0～5.0主要以Fe（OH）2+形态存在，在UVA光照下，Fe（OH）2+生成HO·free来氧化 As（III）.另外，针铁矿光解产生水合电子，在溶解氧存在时生成，继而转化为HO2·和H2O2.因此HO·可以通过Fenton机制产生，而在低pH下超氧阴离子自由基以其酸性形态存在（HO2·），这有助于形成H2O2.但是在UVA照射下，Fe（II）的低光量子吸收以及低浓度的H2O2，Fenton反应在本体系中的贡献可以忽略.同时，针铁矿在光照时能产生空穴电子对.其中空穴可以直接氧化As（III），而电子对可以捕获溶解氧产生继而氧化As（III）.总之，针铁矿体系中As（III）的光氧化涉及多个反应且初始pH对其有很大影响.

表1 初始pH 3.0和初始pH 7.0时铁的溶出Tab.1 Determination of dissolved iron at initial pH 3.0 and initial pH 7.0

初始pH值为7.0时溶出铁量小于初始pH值为3.0 且其主要存在形态为Fe（OH）3，Fe（OH）3没有光活性.但是光照仍对As（III）的去除具有促进作用，As（III）的去除率从88.98%上升到95.50%，这可能是由于光照条件下针铁矿产生的空穴对As（III）直接氧化的结果.初始pH 9.0时也出现类似现象.因此本体系中低初始pH时As（III）的去除以光氧化为主，高初始pH时As（III）的去除以吸附作用为主.这一结果与天然针铁矿的结果是有区别的，这主要是因为合成针铁矿具有更大的比表面积使得更多的As（III）与针铁矿表面的空穴接触继而发生氧化反应[10].

2.2 针铁矿投加量的影响体系中针铁矿的投加量也是影响As（III）去除的重要因素，因此在初始为 pH 3.0 和7.0，As（III）初始质量浓度为100 μg/L时改变针铁矿的投加量，对其影响进行考察.本体系中考察了3个不同针铁矿的投加量（0.012 5、0.025 0、0.100 0 g/L），同时考察了相同条件下的吸附暗反应，结果如表2所示.表明在暗反应时初始为pH 3.0和7.0条件下，针铁矿的投加量都对As（III）的去除有影响，pH 7.0时尤为明显，当针铁矿投加量为 0.100 0 g/L时，反应 90 min后，As（III）的去除率达到了94.55%.

表2 不同针铁矿投加量对As（III）的吸附（初始pH 3.0和初始pH 7.0）Tab.2 Adsorption of arsenite indifferent goethite dosage（initial pH 3.0 and initial pH 7.0）

光照下As（III）在不同针铁矿投加量的去除率如图3所示.针铁矿投加量通过影响溶出铁的浓度，空穴-电子对的产生以及光的吸收从而影响As（III）的光氧化.在非均相体系中，高浓度的针铁矿颗粒影响光的吸收，降低光的有效强度从而能影响光氧化过程.在实验中，针铁矿浓度的影响并不突出，这主要是因为实验针铁矿浓度的变化值较小导致的.但是过多颗粒物在体系中已显出降低光的有效吸收.

图3 针铁矿投加量对As（III）去除的影响Fig.3 Effect of goethite dosage on arsenite removal

2.3 As（III）初始质量浓度的影响在As（III）分别为50、100、150、200 μg/L，初始 pH 值为 3.0 和7.0条件下考察了As（III）的初始质量浓度对其在针铁矿体系中的影响，图4可知As（III）初始质量浓度越高，As（III）去除初始速率越高，而反应90 min 后As（III）的去除率越低.

图4 As（III）初始质量浓度对As（III）去除的影响Fig.4 Effect of initial As（III）concentration on arsenite removal

对于As（III）在针铁矿体系中的去除初始阶段的动力学，采用L-H模型拟合，L-H模型常用于处理非均相表面反应[11].

其中，kLH代表L-H方程速率常数，K为底物在矿物质表面的吸附常数，c表示底物初始质量浓度.L-H模型对针铁矿光氧化As（III）的数据非线性拟合（如图4），当初始 pH 值为3.0 时，As（III）在针铁矿体系中的光氧化动力方程表达为

其中，吸附常数为0.001 9 L/μg，拟合相关系数r2=0.988 4；当初始 pH 值为 7.0时，As（III）在针铁矿体系中的光氧化动力方程表达为

其中吸附常数为0.003 5 L/μg，相关系数 r2=0.989 8.当初始pH 值为3.0时，c在50～200 μg/L范围内，As（III）在针铁矿表面的吸附很弱，吸附量很低，As（III）在针铁矿体系中光反应动力学吸附所占比重较小，以As（III）光反应为主；而当初始为pH 7.0时，As（III）在针铁矿表面吸附增强，以As（III）吸附为主.

2.4 针铁矿体系中As（III）去除机制在光-针铁矿体系中，As（III）可以被针铁矿吸附而从水中被去除；除了吸附作用，光氧化作用不可忽视.在As（III）氧化过程中，As（III）先被氧化成中间过渡态的As（IV），这是决定整个反应速率的关键步骤，As（III）可以被 HO·氧化，如（2）式，其速率常数为8.5 ×109L/（mol·s）；也可以被氧化，如（3）式，其反应速率常数为3.0 ×106L/（mol·s）；而与H2O2的反应速率常数仅为5.5 ×10-3L/（mol·s）（pH 7.5）[12]，可基本忽略.另外，在pH 7时氧化还原电位为 EVB=+2.7[13]，As（III）可被直接氧化，如（4）式.

而对于 As（IV）氧化成 As（V），据文献[12]报道，其与溶解氧的反应速率常数为1.1×109L/（mol·s），As（IV）极易被其他氧化物如H2O2、Fe（III）氧化成 As（V）.

像TiO2一样，针铁矿具有半导体性质，当光辐射高于针铁矿能带隙针铁矿表面可以产生导带电子和价带空穴对.空穴电子对在聚集的催化剂中可以复合，或者是扩散到催化剂颗粒表面与吸附在颗粒表面的分子发生反应.在针铁矿悬浮体系中，通过界面电子的迁移和空穴捕获，针铁矿表面可以产生表面羟基自由基（HO·ad）.光生空穴可以直接氧化As（III），同时电子可以吸附并传递至O2，产生自由基氧化As（III）.另外，针铁矿中部分铁离子溶解在液相中，液相中自由态的Fe（III）亦可在光照射下光解产生羟基自由基（HO·free）氧化As（III）.因此，通过暗反应 As（III）的浓度变化来确定吸附作用的贡献率（见图（1）），加入EDTA-2Na来猝灭和HO·ad，加入叔丁醇（TBA）猝灭液相中HO·free，加入 CCl4来猝灭，来量化各个去除途径在不同pH下对As（III）去除的贡献率.

图5 As（III）的不同去除途径在不同初始pH值的贡献率Fig.5 Contributions to arsenite removal from four pathways at different initial pH

2.4.2 HO·free贡献率 确定HO·free在该体系中的作用，利用叔丁醇（TBA）为HO·free的猝灭剂，以确定 HO·free的贡献[15].当 As（III）初始质量浓度为100 μg/L、针铁矿投加量为0.025 g/L时，加入133.34 μmol/LTBA来研究HO·free在该体系中的贡献率，结果如图5所示.当初始pH值为 3.0和5.0时，As（III）的光氧化受到了部分抑制，通过计算可知 HO·free对 As（III）去除的贡献率分别为5.28%和3.54%.而在初始pH值为7.0和9.0，加入TBA反应90 min后As（III）的去除率基本保持不变，变化仅为0.82%和0.45%，这说明初始pH值为 7.0和9.0时，HO·free对 As（III）的去除基本没有贡献.

在低pH条件下，大量的铁离子从针铁矿表面进入溶液中，在pH 3.0到 pH 5.0时，Fe（III）通过水解作用主要生成 Fe（OH）2+，如（9）～（11）式[16]，而 Fe（OH）2+具 有 光 活 性 能 够 产 生HO·free，如（7）式氧化 As（III）.

对溶出铁的监测可知初始pH值为7.0溶出铁的量小于初始 pH 3.0，且当 pH≥7.0时，Fe（III）主要以 Fe（OH）3的形式存在，Fe（OH）3是不具备光活性，无法生成HO·.当pH值为7.0时，大量的As（III）直接吸附在针铁矿表面，当针铁矿得到能量产生空穴电子对时，产生的直接氧化As（III）.上述3种原因导致初始pH 7.0和9.0时HO·free对As（III）的去除基本没有作用.

当体系中加入CCl4时，在初始pH值为3.0，加入 1.33、13.33 μmol/L CCl4时，As（III）的去除都没有受到明显抑制，而加入133.34 μmol/L CCl4后As（III）的去除受到了部分抑制，与不加CCl4相比在光照90 min后As（III）的平均质量浓度分别相差4.20 μg/L.而当初始 pH 值为5.0、7.0和9.0时，加入不同浓度CCl4对As（III）的去除都基本没有影响.以初始pH 7.0为例，加入不同浓度的CCl4（0、1.33、13.33、133.34、1 333.35 μmol/L），反应 90 min 后，As（III）的去除率分别为 4.48、4.58、4.50、4.52 和 4.63%.当加入 1 333.35 μmol/L CCl4与不加CCl4相比在光照90 min后As（III）的平均质量浓度相差仅为的 pKa为标准氧化还原电位为0.57 V，而的标准氧化还原电位更低为0.21 V[18]，在高 pH 下为主要存在形态，更难氧化As（III）.

2.4.4 液相反应和表面反应的贡献率 为了研究As（III）的光反应主要发生在液相还是固相表面，在体系中加入不同浓度的磷酸根对As（III）浓度进行监测，结果如图6所示.在体系中加入133.34 μmol/L的时，在初始pH值分别为3.0和7.0的情况下As（III）的去除都受到严重抑制.在光反应90 min后，初始pH值为 3.0时，As（III）的质量浓度仅下降9.94%；初始pH值为 7.0时As（III）质量浓度则基本维持在99.0 μg/L以上，没有变化.磷酸根和（亚）砷酸根有类似的结构，对于特定矿物有限的吸附点位，磷酸根作为1种与As（III）和As（V）竞争吸附点位的阴离子可导致As（III）和As（V）在针铁矿表面吸附量严重下降[19].当初始pH值为3.0时，10.9%的As（III）的去除是通过液相反应完成的，而89.1%As（III）的去除是由于吸附作用和光氧化导致.而当初始pH值为7.0时，吸附和光氧化作用都基本上被完全抑制，表明此时As（III）的光氧化基本100%发生在针铁矿表面.这与前面对自由基的猝灭实验结果是一致的.

图6 磷酸根对As（III）去除的影响Fig.6 Effect of phosphate on arsenite removal

3 结论

1）光照射下，针铁矿对As（III）的去除在实验范围内的初始pH都能达到很好效果，去除率均大于90%.初始pH值为3.0时As（III）的去除以光氧化为主，其他情况以吸附为主.在光照下，随着针铁矿投加量的增加，As（III）的去除率随之增加.针铁矿对As（III）的去除符合L-H反应动力学方程.

2）针铁矿对As（III）的去除主要通过吸附和光氧化2条途径.不同途径对As（III）去除率的贡献随着初始pH的变化而改变.初始pH值为3.0时，As（III）的去除主要通过氧化完成，吸附贡献次之，液相中 HO·free氧化的贡献率仅为5.28%，氧化贡献最小；初始pH值为5.0时，As（III）的去除主要通过吸附完成，和HO·ad氧化次之，HO·free所占比例最小；当初始pH值大于7后，As（III）的去除主要依靠吸附完成，少部分通过氧化完成.

3）当初始pH值为3.0时，小部分As（III）的去除发生在液相，大部分发生在针铁矿表面；当初始pH值为7.0时，As（III）的去除基本上发生在针铁矿表面.