易 丹

（电子科技大学成都学院微电子技术系，四川成都611731）

2004年Geim等[1-2]成功剥离出单层石墨片，即石墨烯，随后石墨烯便被广泛关注和研究.由于石墨烯理论上没有带隙[3]，虽然其导电性能很好，但很难出现发光现象，这就限制了其在光电方面的应用.2010年Pan等[4]合成出石墨烯量子点（graphene quantum dots GQDs），其结构类似于单晶或少数层状结构石墨，由于体积效应和量子尺寸效应，其性能产生了巨大的变化，其中光学方面GQDs就表现出较为卓越的发光性能[5-6].目前GQDs凭借其荧光强、稳定性好、生物相容性好、毒性低等特点，广泛应用于光电器件、光催化、细胞成像、生物传感器和重金属离子检测等领域[7-9].

石墨烯通常是平面二维结构[10]，Dai等[11]成功合成出一种新型纳米石墨烯，该团队用形状似碗的多环芳香烃碗烯，获得了对称的、扭曲的C80H30纳米石墨烯.其结构中有5个七元环和1个五元环被镶嵌在碳原子的六边形晶格中，奇数环的存在导致平面结构的石墨烯被严重扭曲，于是表现出和平面石墨烯不同的性能，从而引起较多人的关注.Dai等[11]利用DFT的方法计算了该GQDs的非线性光学性质，并预测了该GQDs是很好的非光学线性材料.基于材料的非线性响应特征可以对光学信号进行放大、调制，甚至改变其信号频率，在过去20多年里，关于分子对电磁场的非线性影响及其在光电子器件中的应用也有较多研究；Scott等[12]通过实验证明扭曲状的石墨烯和平面状的石墨烯在色彩上的表现明显不同，扭曲状石墨烯也表现出非常出色的光学性能，但关于扭曲状GQDs荧光性能的机理研究却报道较少.

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理超软赝势方法，使用 Accelrys公司开发的 Materials Studio中的CASTEP模块，计算分析扭曲状石墨烯量子点的本征结构（结构1）、边缘位置掺B（结构2）、中间位置掺 B（结构3）、边缘位置掺 N（结构4）、中间位置掺N（结构5）等5种结构（见图1）的电子结构和光学性质，作为电子给体和受体在不同位置对光学性质的影响进行研究.

1 计算模型与方法

本文采用基于密度泛函理论的软件模块CASTEP进行计算，利用广义梯度近似GGA[13]下的PBE泛函[14]描述电子交互关联作用，采用平面波基组展开晶体波函数，平面波截断能为240 eV[15-17]，以5×5×1超晶胞来模拟计算，布里渊区的K点网格设置为2×2×1，使用了周期性的边界条件，优化后晶胞参数为：a=2.4262nm，b=2.4886nm，c=3.200 0 nm，α =72.977°，β =83.516°，γ =72.387°，层间间距为0.334 nm，并固定了下层的碳原子，留有2.5 nm的真空层，采用CASTEP里的广义梯度近似将石墨烯晶体的上层碳原子充分优化.自洽迭代收敛的能量标准设定为1.0×10-6Ha，能量的收敛标准设定为1.0×10-5Ha，其他参数均设定为程序内定值.

图1 扭曲状石墨烯量子点结构Fig.1 Structures of warped GQDs

2 结果与讨论

2.1 几何结构平面状石墨烯晶格参数为0.246 nm，γ为120°.扭曲状C80H30纳米石墨烯含5个七元环和1个五元环，通过总能量优化得到稳定的构型（见图2）.优化后 C—C键长范围0.140 2 ～0.150 3 nm，C—C—C 键角范围 106.1°～138.9°，偏离之前的120°.单层扭曲状C80H30量子点总体积约为1.3 nm×1.3 nm×0.632 nm.6个奇数环用数字0～5在图2中标注.

图2 扭曲状石墨烯量子点的几何结构Fig.2 The geometric structure of warped GQDs

2.2 电子结构本文计算了扭曲状GQDs的态密度，如图3所示，并将相关数据总结于表1.由数据可知，扭曲状GQDs的能隙宽度为1.827 eV，掺杂后能隙宽度出现不同程度的减小，这是因为杂质原子的掺入会出现定域能级，其能级位于禁带之中，导致能隙宽度减小，定域能级的出现有助于电子跃迁.其中电子受体B原子的掺入会导致HOMO能级和LUMO能级均升高，费米能级进入价带，扭曲状GQDs呈现出P型半导体特性.而掺入给电子体N后，扭曲状GQDs的HOMO能阶和LUMO能阶均出现降低，其中HOMO能阶变化微小，LUMO能阶降低明显，相比于掺入给电子体B，掺入受电子体N后扭曲状GQDs表现出更窄的带隙宽度和更好的导电能力.

为了更好地研究扭曲状石墨烯量子点的荧光性能，还计算了平面状GQDs的态密度，其结果见表1.由数据可知，无论是平面结构还是变形结构的GQDs，量子限域后能带均被打开.其中扭曲状GQDs相比于平面状GQDs的LUMO能级变化较小，而HOMO能级降低0.2 eV左右，扭曲状GQDs整体表现出更宽的能隙宽度，因此扭曲状GQDs荧光性能的可调控能力将强于平面状GQDs.掺杂后，相比于平面状GQDs，4种掺杂形式能隙宽度变化分别为：0.021、0.042、0.053 和0.129 eV.由此可见，给电子体N原子的掺入比受电子体B原子的掺入，在中间位置掺杂比在边缘位置掺杂对能带结构的影响更明显.而相比于未掺杂前扭曲状GQDs和平面状GQDs的能隙宽度变化值为0.187 eV，说明奇数环的引入导致GQDs结构出现扭曲变形是能带结构发生变化的主要原因，而杂质原子的掺入会出现定域能级，从而导致HOMO能阶和LUMO能阶的变化，能隙宽度变化减弱.

图3 石墨烯量子点态密度图Fig.3 DOSs of GQDs

表1 石墨烯量子点的能隙Tab.1 The Energy gaps of GQDs eV

2.3 光学特性

2.3.1 激发光谱 由图4可得出扭曲状GQDs 5种结构的吸收峰，相关数据见表2，由数据可知扭曲状GQDs在紫外波段有强烈吸收，含杂质原子N的扭曲状GQDs吸收强度最强，这是因为N原子的掺入导致LUMO能阶下降最明显，吸收跃迁能力变强.

相比之下，平面状GQDs吸收峰位置非常接近，说明平面状GQDs主要为基质吸收，B和N对光吸收基本无贡献.而扭曲状GQDs的吸收峰位置变化较明显，说明扭曲状GQDs除了基质吸收外，杂质原子也参与能量吸收，掺杂原子及位置不同均会对吸收光谱产生影响.扭曲状GQDs相比于平面GQDs吸收光谱整体表现出往短波方向移动趋势.

图4 石墨烯量子点吸收光谱图Fig.4 Absorptions of GQDs

2.3.2 发光特性 对于发光材料，发光颜色与能隙宽度之间存在以下关系

其中，Eg为能隙宽度，h为普朗克常数，λ为波长.结合（1）式和表1中的数据，可得到5种结构的石墨烯量子点的发射峰，见表2.

由表2可知，未掺杂前，扭曲状GQDs发射峰出现在615.7 nm，呈绿色发光，随着杂质离子的掺入，发光颜色均出现了不同程度的红移.基质能级未变，说明导致红移的原因在于杂质离子引入后产生的定域能级.中间位置掺杂对发射光谱的影响大于在边缘位置掺杂，掺入给电子体N比掺入受电子体B对发射光谱的影响更明显.而扭曲状GQDs相比于平面状GQDs无论是否掺杂以及4种掺杂形式，最后发射光谱均出现了不同程度的蓝移，这与相关报道结论相符[11].

表2 石墨烯量子点的光学特性Tab.2 The Optical properties of GQDs

3 结论

本文采用密度泛函理论（DFT）研究了扭曲状石墨烯量子点的本征结构以及边缘位置掺B、中间位置掺B、边缘位置掺N和中间位置掺N等5种量子点的电子结构和光学性质.计算模型设计为双层石墨烯结构，并固定下层碳原子，留2.5 nm的真空层，并将石墨烯晶体的上层碳原子充分优化，在优化结构和计算能量时均采用了广义梯度近似.结果表明：扭曲状GQDs未掺杂前能隙宽度为2.014 eV，在紫外波段强烈吸收，615.7 nm绿色波段发光，掺入电子受体B会导致HOMO能级和LUMO能级均升高，掺入给电子体N后HOMO能阶和LUMO能阶均出现降低，2种原子的掺入都会导致能隙宽度变窄，在红色波段发光，掺杂原子及位置不同也会对吸收光谱产生影响.类比于平面状GQDs，扭曲状GQDs的能隙宽度均变宽，吸收峰整体表现出往短波方向移动，发射光谱出现不同程度的蓝移.