刘庆旺 ，孟丽慧 ，范振忠 ，王继刚 ，尉小明

（1.东北石油大学，黑龙江 大庆163318；2.国家能源稠油开采研发中心，辽宁 盘锦124000）

三次采油技术主要包括化学驱、热驱、气驱和微生物驱，泡沫驱油作为一种新型的化学驱，可以很大程度的提高波及系数和驱油效率，因此，得到了广泛的应用[1-3]。但泡沫本身是热力学不稳定体系，泡沫的不稳定因素被归结于液体的排出、水膜的气体扩散以及相邻气泡的聚结。

针对这些问题，纳米材料有很多稳泡优势，比如粒子吸附能、薄膜排水过程中的粒子排列、纳米颗粒提高泡沫的稳定性，使得泡沫驱油的采收率得到了很大的提高[4-6]。在使用传统的实心纳米颗粒发泡实验过程中，由于纳米SiO2自身的密度较大，会导致发泡实验过程中需要很大的能量将实心纳米SiO2分散到发泡体系中，同时也会因为其本身的密度导致纳米颗粒容易在发泡体系中发生沉降现象。因此，本文意在采用空心纳米SiO2改善传统的稳泡颗粒密度较大的缺点，从而降低发泡实验过程中纳米颗粒的沉降量，最终有效的提高纳米颗粒稳泡性能。

目前，空心颗粒的合成方法主要有硬模板法[7-9]、软模板法[10-12]、牺牲模板法[13,14]和自由模板法[15-17]。相比较4种方法而言，硬模板法虽然需要复杂的多步操作，但相比而言，合成的颗粒形态均匀。因此，本文采用硬模板法合成空心纳米SiO2颗粒，以PAA-2000为模板剂，以TEOS为无机前驱体，形成了空心SiO2颗粒并用于发泡实验。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚丙烯酸-2000（PAA），原硅酸四乙酯（TEOS），十二烷基硫酸钠（SDS）均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NH3·H2O，无水乙醇为分析纯，天津大茂化学试剂厂；蒸馏水：自制。

SIGMA型扫描电子显微镜（蔡司光学仪器公司）；TecnaiG2 F20 S-TWIN型场发射高分辨透射镜（美国FEI公司）；ZETASIZER NANA ZS型Malvern乳状液粒度和ZETA电位测定仪（英国马尔文仪器有限公司）；Nicolet iS10型傅里叶红外分析仪（赛默飞世尔科技有限公司）；JY-PHa型接触角测试仪（承德优特检测仪器制造有限公司）；DF-101Z型恒温磁力搅拌器（南京文尔仪器设备有限公司）；TG16B型高速离心机（华瑞科学仪器有限公司）；DHG-9030A型真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）；HC-SG-202000型探头式超声分散器（保定市海啸环保科技有限公司）。

1.2 实验方法

在室温条件下，用50mL烧杯作为反应容器。将一定量的PAA完全溶解于适量的NH3·H2O中，形成透明澄清的溶液，再迅速倒入30mL无水乙醇，溶液变成乳白色；然后在强力磁力搅拌（持续4h）状态下，将一定量的TEOS分5次缓慢加入，每次间隔2h注入；再继续搅拌4h，用蒸馏水洗涤离心后就可得到单分散的空心纳米SiO2颗粒。

采用Waring Blender法进行泡沫流体的制备实验：配置适量的SDS加入到100mL的蒸馏水中并充分溶解，然后加入纳米颗粒并用探头式超声波充分分散30min，最后采用高速搅拌机对100mL的发泡溶液体系定速充分搅拌2min，将发好的泡沫倒入量筒中同时记录桶中的泡沫体积和析液半衰期并计算泡沫的综合指数。

式中 FCI：泡沫综合指数，mL·s-1；V0：泡沫体积，mL；t1/2：泡沫的析液半衰期，s。

1.3 表征方法

通过粒径分析，可以初步对形成的颗粒大小进行判断。将样品溶于乙醇中（要保持较低浓度），取1cm3左右的溶液置于样品管中，测试3次取测试状态最佳的一组结果。

通过扫描电镜（SEM）对合成的空心纳米SiO2进行表面形貌、均一性和分散程度进行表征，将合成的纳米颗粒以适当低的浓度分散在乙醇中，将其滴加到导电胶上，待其干燥后进行表面形貌结构测试。

利用透射电镜（TEM）观测颗粒的表面形貌进而观察颗粒的内部结构，包括空心纳米SiO2的内部空心结构大小以及壁厚，将纳米颗粒以适当低的浓度分散在乙醇中，取其中的样品滴至300目的铜网上进行测试。

利用傅里叶变换红外（FT-IR）光谱分析检测颗粒的内部化学键，将微量的样品加入到干燥的KBr粉末中制成透明的压片进行测试，利用Thermo Scientific Nicolet 6700 FT-IR 仪器在 4000～400cm-1扫描范围内进行了傅里叶变换红外（FT-IR）光谱分析。

利用接触角测试方法对纳米颗粒的表面亲疏水性进行测试，将一定量的纳米颗粒分散于无水乙醇中，取少量样品滴加到载玻片上，待其干燥完全后进行水接触角测试；在样品表面滴加1μL水滴，采用JY-PHa仪器的镜头放大、拍照，并记录和分析接触角大小。

2 结果与讨论

2.1 PAA加量的影响

实验中，将聚电解质PAA溶于NH3·H2O中，待其溶解后再迅速倒入无水乙醇。在氨催化下，会使聚电解质链的上产生氨化羧基，氨化羧基（使得聚集体带正电）与SiO2颗粒的硅烷醇基之间相互作用力，可以使SiO2纳米颗粒在聚集体上沉积并因此形成核-壳球形结构。而无水乙醇是聚电解质的不良溶液，PAA由于离子之间有效的电荷相互吸引作用引起剧烈收缩，形成胶状聚集体。该方法的合成示意图见图1。

图1 硬模板法合成空心纳米SiO2示意图Fig.1 Schematic of hard template synthesis of hollow nano-SiO2

硬模板合成空心颗粒的过程中，颗粒的大小很大程度上取决于模板的大小，而模板的大小很大程度上取决于PAA的浓度，因此，在本实验中首先对PAA加量对形成的聚集体的粒径大小进行筛选。所有的实验在常温下进行，NH3·H2O量为1.5mL、无水乙醇加量为30mL，通过调整PAA加量得到系列样品。将不同量 （分别为 0.020、0.045、0.065、0.089、0.120、0.180g）的 PAA 溶于 NH3·H2O 中，迅速倒入30mL无水乙醇后强力磁力搅拌4h后获得稳定的电解质聚集体，将各种样品定量取出进行粒径分析测试，见图 2、表 1。

图2 不同PAA加量对聚集体粒径的影响Fig.2 Particle size of colloid aggregates at different amount of PAA

表1 不同量的PAA合成聚集体的粒径峰值强度Tab.1 Particle size peak and intensity of colloid aggregates at different amount of PAA

由图2和表1可知，PAA在空心纳米颗粒的合成过程起到了关键作用。当0.020g PAA加入NH3·H2O溶液中，并迅速倒入无水乙醇后，测得溶液里聚集体的最大粒径在8nm，PAA基本分散溶解在溶液中，因此，会导致空心纳米颗粒的形成过程缺少模板而变成实心颗粒；当PAA的加量继续增加时，PAA聚集体的粒径会随着量的增加而增大，PAA加量从0.045g-0.065g-0.089g变化时，测得聚集体的主要粒径分别为10nm-22nm-35nm；当PAA加量继续增加到0.120g和0.180g时，溶液中的聚集体粒径会明显增大到80nm和100nm以上，且已不再适合当做发泡用的纳米颗粒。

2.2 NH3·H 2O 加量的影响

在乙醇体系中，NH3·H2O是TEOS的水解聚合的催化剂。确定PAA的加量为0.089g后对体系中的NH3·H2O进行调控得到系列样品。将0.089g PAA溶于不同量（分别为 1.0、1.5、2.0、4.0mL）的 NH3·H2O中，迅速倒入30mL无水乙醇后强力磁力搅拌4h后获得稳定的电解质聚集体，将各种样品定量取出进行粒径分析测试，见图3、表2。

图3 不同氨水加量对聚集体粒径的影响Fig.3 Particle size of colloid aggregates at different amount of ammonia

表2 不同量的NH3·H2O合成聚集体的粒径峰值强度Tab.2 Particle size peak and intensity of colloid aggregates at different amount of ammonia

由图3、表2可知，当NH3·H2O加量为1mL时，体系的pH值为11，此时由于NH3·H2O的浓度过低导致PAA链上的羧基氨化很弱，同时溶解较少的PAA，导致PAA溶解不充分依然存在较大的颗粒在溶液中，粒径分布在50～70nm之间，同时也会导致体系形成实心颗粒；当NH3·H2O浓度增加到1.5mL时，体系的pH值为12，PAA会在NH3·H2O中完全溶解，加入无水乙醇溶液中会形成稳定的聚集体，主要粒径在35nm；当NH3·H2O的浓度继续增加到2mL时，pH值也会随之增加，使得PAA链上存在大量的氨化羧基，导致电荷之间存在较强的斥力，影响了聚集体的聚集度很难在无水乙醇中保持稳定存在，从而使得聚集体的粒径突然变小，主要粒径为20nm。当氨水加量增加到4mL时，溶液中基本没有聚集体的存在，测得粒径分布在1～11nm之间。

考虑到纳米颗粒在发泡实验中会经历高速搅拌，需要稳定存在的纳米颗粒，因此，选用NH3·H2O加量为1.5mL作为溶解PAA的溶剂和TEOS的水解催化剂合成后续的空心纳米SiO2颗粒。

2.3 TEOS加量的影响

调整TEOS的浓度可以调控空心纳米SiO2颗粒的壁厚。在PAA加量为0.089g、NH3·H2O加量为1.5mL的条件下，调整TEOS加量得到系列样品。将0.089g PAA溶于1.5mL NH3·H2O中，迅速倒入30mL无水乙醇，强力磁力搅拌4h后获得稳定的电解质聚集体。然后将不同量（分别为0.30、0.50、0.75、1.00、1.50mL）的TEOS分5次缓慢加入，每次间隔2h注入；再继续搅拌4h，用蒸馏水洗涤、离心、干燥后就可得到各种空心纳米SiO2，实验结果见图4、表3。

图4 不同TEOS加量对空心纳米SiO2粒径的影响Fig.4 Particle size of hollow SiO2 at different amount of TEOS

表3 不同量的TEOS合成空心纳米SiO2的粒径峰值强度Tab.3 Particle size peak and intensity of hollow SiO2 at different amount of TEOS

由图4、表3可知，当TEOS加量为0.30mL时，合成的空心颗粒在多次洗涤后溶解，主要是因为TOES加量太少导致形成的壳壁过于脆弱，在洗涤过程中坍塌破裂，测得的主要粒径在10～30nm之间。当TEOS加量为0.5mL时，能够形成比较稳定的纳米颗粒，且颗粒的主要粒径为39nm，壁厚为2nm；当TEOS加量增加到0.75mL时，颗粒的主要粒径为43nm，对比在该实验条件下得到的聚集体的主要粒径35nm，因此，颗粒的壁厚主要粒径为4nm，且颗粒能够稳定的存在；当TEOS的量继续增加时，颗粒的主要粒径会随之增大，当TEOS加量为1mL时，颗粒的主要粒径增大到50nm，壁厚增加到7.5nm；当TEOS持续增加时，颗粒的壁厚会达到15nm。当TEOS加量达到0.75mL后，颗粒可以稳定存在与溶液中。

考虑到后续的发泡实验，传统的实心纳米SiO2颗粒在分散后，一定时间内会由于SiO2颗粒自身的密度比大于液体的密度而发生沉降的现象。因此，尽量选择接近液体的密度（此处密度选定为普通水的密度，1g·cm-3）的颗粒会减少在发泡实验中因为颗粒密度偏大导致的不良效果，因此，对合成的颗粒大小进行初步筛选。合成的SiO2颗粒为空心颗粒，SiO2材料的自身密度为2.2g·cm-3，其空心颗粒的密度计算遵守以下公式：

式中 R：颗粒半径；r：内核聚集体的半径。

在特定实验条件：PAA 为 0.089g、NH3·H2O 为1.5mL（聚集体粒径为35nm），调整TEOS加量得到不同大小的空心纳米SiO2颗粒，并通过公式2计算合成的颗粒的大致密度见表4。

表4 不同TEOS加量的颗粒密度Tab.4 Particle densities of different amount TEOS

在发泡体系中，固液两相密度差过大时会导致固体颗粒在液体中沉降，同时为降低气液两相的密度差导致的气体上浮，因此，尽可能保持两相密度接近从而获得较好的发泡体系，减少了纳米颗粒在水中沉降的现象。通过表4密度对比，当TEOS加量为0.75mL合成的空心颗粒，其密度为1.01g·cm-3，与水的密度最接近。因此，选定在室温条件下，加0.089g PAA、1.5mL NH3·H2O、0.75mL TEOS 进行后续发泡实验，并对合成的空心纳米SiO2颗粒进行表征。

2.4 合成产物的表征

图5显示了空心纳米SiO2的形貌图。

图5 空心纳米SiO2的SEM/TEM图Fig.5 SEM of hollow SiO2

从SEM图可以看出，合成的空心纳米SiO2颗粒整体均匀，有着良好的分散性，采用SEM粒度分布测量得知空心纳米SiO2颗粒的粒径主要为43nm。从TEM可以看出，合成的颗粒具有稳定的空心结构，通过标准尺得知其内核大小为35nm，壁厚为4nm。

最后，对合成的颗粒进行红外检测，见图6。

图6 空心纳米SiO2的红外图Fig.6 FT-IR spectra of hollow SiO2

样品中，在1087、805、460cm-1处明显出现了Si-O-Si的非对称拉伸键、对称拉伸键和弯曲振动键；946cm-1是Si-O伸缩振动和Si-OH键，表明该合成颗粒是SiO2的同时还表明了中间的聚合物被完全除去。

2.5 发泡实验

纳米颗粒可以作为稳泡剂来提高泡沫的稳定性。纳米颗粒的加量不同对泡沫的稳定性也会有较大的影响。在泡沫体系中，表面活性剂加量为0.288wt%，通过调整两种颗粒——实心纳米SiO2颗粒、空心SiO2纳米颗粒的加量（0.05wt%、0.10wt%、0.15wt%、0.20wt%）得到不同的发泡体系，通过发泡实验对颗粒的稳泡性能进行测试评价。不同纳米SiO2颗粒加量的稳泡性能见图7。

图7 不同量的纳米SiO2颗粒发泡体系性性能Fig.7 Foam performance of SDS solutions at different nano SiO2 particles concentration

根据含有不同量的纳米SiO2颗粒的发泡体系的实验数据可知，两种纳米SiO2颗粒都是极其亲水性，水接触角基本为6°，见图8。

图8 纳米SiO2颗粒的水接触角Fig.8 Water contact angle of SiO2 nanoparticles

从图7加入纳米颗粒都会使得发泡体积得到一定的增大，但没有明显看出实心纳米SiO2颗粒的稳泡性能的增加，反而会出现了体系中增加了实心纳米SiO2颗粒，使得泡沫的析液半衰期变短，主要是因为纳米颗粒的接触角小于30°，纳米颗粒的吸附能低，导致纳米颗粒稳泡性能消失；但对比合成的空心纳米颗粒，由于其比表面积大、密度低，因此，在发泡实验中并未出现析液半衰期变短的情况，反而出现纳米颗粒的增加，析液半衰期会随之变长的现象，当空心纳米SiO2颗粒的加量到0.1wt%稳泡效果最佳；继续增加纳米颗粒的加量会使得稳泡性能变差，主要是因为纳米颗粒的增加，使得发泡体系中的纳米颗粒团聚成大颗粒，从而影响了泡沫性能。由于空心纳米SiO2颗粒的密度最接近水的密度，减小了固体颗粒在液体中沉降和气体上浮现象，因此，空心纳米SiO2的稳泡性能优于实心纳米SiO2颗粒，据公式1计算可知泡沫的性能提高了11.3%。

3 结论

（1）在室温下，NH3·H2O 量为 1.5mL、无水乙醇加量为30mL，通过调整PAA加量（0.020、0.045、0.065、0.089、0.120、0.180g） 得到系列聚集体。当PAA的加量为0.089g时，测得聚集体的主要粒径为35nm，粒径分布均匀且聚集体稳定存在；

（2）在室温下，PAA量为0.089g、无水乙醇加量为 30mL，通过调整 NH3·H2O 加量（1.0、1.5、2.0、4.0mL）得到系列聚集体。当NH3·H2O浓度为1.5mL时，加入无水乙醇溶液中会形成稳定的聚集体，主要粒径在35nm，粒径分布均匀；

（3）在室温下，NH3·H2O 量为 1.5mL、PAA 量为0.089g、无水乙醇加量为30mL，通过调整TEOS加量（0.30、0.50、0.75、1.00、1.50mL） 得到系列样品。当TEOS加量增加到0.75mL时，颗粒的主要粒径为43nm，对比在该实验条件下得到的聚集体的主要粒径35nm，因此，颗粒的壁厚主为4nm，密度为1.01g·cm-3，且颗粒能够稳定的存在；

（4）通过对合成的空心纳米SiO2颗粒进行了SEM/TEM、FT-IR、接触角分析可知，最终得到的空心纳米SiO2颗粒呈现良好的单一分散状态，合成的颗粒粒径均匀，主要粒径为43nm，内核为35nm，水接触角为6°，且FT-IR分析得到该合成颗粒是SiO2，同时表明中间的聚合物被完全除去；

（5）空心纳米SiO2颗粒的加量到0.1wt%稳泡效果最佳，且因为空心纳米SiO2颗粒的密度最接近水的密度，减小了固体颗粒在液体中沉降和气体上浮现象，所以空心纳米SiO2颗粒的稳泡性能优于实心纳米SiO2颗粒，且稳泡性能提高了11.3%。