吕雪梅，曾 阳，田世丽，孙 杰，张国忠，黄 威，顾梦娜，许 稳，刘学军，董红敏，马 林，程一松，胡春胜，吴电明，潘月鹏**

(1.山东大学青岛校区环境科学与工程学院 青岛 266237；2.中国科学院大气物理研究所大气边界层物理和大气化学国家重点实验室 北京 100029；3.中国农业大学资源与环境学院/教育部植物-土壤相互作用实验室 北京 100193；4.中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 北京 100081；5.中国科学院遗传与发育生物学研究所农业资源研究中心 石家庄 050022；6.华东师范大学地理科学学院/教育部地理信息科学重点实验室 上海 200241)

大气中的活性氮(Nr)主要包括氨气(NH3)、二氧化氮(NO2)、硝酸气体(HNO3)、颗粒态铵盐( p-NH+4)和硝酸盐( p-NO-3)等，是与大气霾污染密切相关的主要污染物，也是大气氮沉降的主要前体物。工业革命以来，人类活动排放到大气中的Nr不断增加。据估计，1860—2005年全球Nr的排放量从15 Tg(N)·a–1上升到187 Tg(N)·a–1[1]。这些Nr约有一半通过干沉降和湿沉降返回地表，进入陆地和水生生态系统。大气中快速增加的Nr会造成过量的氮沉降，进而导致生态系统氮饱和、水体富营养化、土壤酸化和生物多样性降低等一系列生态环境问题[2]。

农田施肥和畜禽养殖等农业生产活动是大气Nr的主要来源[1]。农业源Nr减排被认为是缓解未来大 气Nr不利影响的关键环节。以往与农业有关的大气Nr研究大多关注农田NH3排放及其影响因素，对其他来源的Nr研究较少[3-5]。一项在加利福尼亚地区开展的研究发现，农田是氮氧化物的主要排放源，其贡献甚至高于工业排放[6]。相比于农田，针对养殖场环境大气Nr的研究较少，已有研究也主要聚焦于NH3。受通风量、温度和湿度等因素影响，养殖场环境大气中NH3浓度的时空变化较大[7-8]。如江苏一个半封闭式猪场的舍内 NH3浓度变化范围为7 000～12 010 μg·m–3[7]；而北京郊区一个规模化养猪场舍内NH3的日均浓度变化范围为767～2 389 μg·m–3[8]。近年来，随着我国大气污染防治工作的深入，减少农牧业Nr排放被逐渐提上议事日程[9]。然而，我国农田和养殖场环境大气中Nr的现场测量还较为缺乏，难以满足我国大气环境质量改善的迫切需求。

华北平原人口密集、农业发达，是中国Nr排放的热点地区和大气污染的频发区，也是开展农田和养殖场环境大气Nr的化学组成和浓度特征研究的理想场所。因此，在华北平原选取了两块农田和两种类型的养殖场，使用主动采样系统(Denuder for long-term atmospheric sampling，Delta)同步采集NH3、HNO3、p-NH+4和 p-NO-3，研究大气Nr浓度的分布特征。研究结果有助于系统认识不同环境大气中Nr的组成及变化规律，为制定有效的Nr减排方案提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 采样地点

分别在山东某养猪场、北京某蛋鸡养殖场、河北香河和栾城农田共4 个站点开展外场观测。

养猪场位于山东省济南市南郊山区(36°41′N，116°66′E)，在育肥猪舍内部和外部分别设置1 个采样点。该养猪场内共有16 栋猪舍，每栋猪舍饲养量约200 头。育肥猪舍采用自然通风和半实心半漏缝地面以及料槽自由采食、自由饮水的饲养方式。管理人员每隔一段时间将猪舍地板上的猪粪清理至排粪沟，次日早上采用人工干清粪法处理猪舍地板下堆积的粪便和尿液。

蛋鸡养殖场位于北京市北郊山区(40°48′N，115°83′E)，于蛋鸡舍内部和外部各设置1 个采样点。蛋鸡场内共有19 栋鸡舍，每栋鸡舍饲养量10 万～11万只。鸡舍实行全封闭、层叠式笼养，共8 层，利用传输带自动清理粪便。舍内设有风机和湿帘，用于通风、调节温度(25±5℃)和湿度(60%～70%)。

香河农田采样点位于河北省香河县南郊(39°68′N，117°12′E)。该采样点周围为大片农田，种植的冬小麦(Triticum aestivum)在采样前1 周内完成施肥，施肥种类为复合肥(含氮量为26%)，施肥量为125 kg(N)·hm–2。

栾城农田采样点位于河北省中国科学院栾城农业生态系统试验站(37°89′N，114°70′E)。站内为试验田，种植的冬小麦同样在采样前1 周内完成施肥，施肥种类为尿素(含氮量为46%)，施肥量为104 kg(N)·hm–2。采样点东边约500 m 处有一条交通干道。

1.2 采样系统

本研究所用的Delta 采样系统由英国生态与水文中心设计[10]，用于同步开展NH3、HNO3、p-NO-3和p-NH+4的长期观测。Delta 系统解决了目前多数采样器不能区分并收集气体和颗粒物的技术难题，实现了气体与颗粒物的同步采样，广泛应用于欧洲的大气环境监测[10]。

Delta 系统主要由流量表、隔膜泵和采样链3 部分组成(图1)。流量表用于计算通过采样链的空气体积。隔膜泵为系统提供动力，流速约为0.26 L·min–1。采样链用于采集气体和颗粒物，包括2 根长扩散管，2根短扩散管和上下2 层滤膜。长扩散管长度为15 cm，涂覆1%KOH+1%甘油甲醇溶液，用于采集HNO3；短扩散管长度为10 cm，涂覆5%柠檬酸甲醇溶液，用于采集NH3；上层滤膜涂覆5%KOH+10%甘油甲醇溶液，用于采集 p-NO3-；下层滤膜涂覆13%柠檬酸甲醇溶 液用于采集 p-NH+4。在隔膜泵提供的动力下，空气从Delta 系统下方的进气口进入采样链，气流中的HNO3、NH3、p-NO3-和 p-NH+4被依次收集。

图1 Delta 系统结构图Fig.1 Diagram of Delta sampling system

1.3 样品采集

2018年5月25日9：00—16：00，在猪舍内、外(距离育肥猪舍约10 m 处)分别采集4 根采样链，采样时长为1～2 h，采样器距离地面的高度约0.5 m。

2018年5月29日8：00—16：00，在鸡舍内、外(鸡舍北侧约10 m 处)分别采集4 根采样链，采样时长为1～2 h，采样器距离地面的高度约0.5 m。

2019年3月25—28日，在香河采样点共采集3根采样链，采样时长为21～24 h，采样器距离地面的高度约1.5 m。

2019年4月1—4日，在栾城采样点共采集3 根采样链，采样时长为21～24 h，采样器距离地面的高度约1.5 m。

1.4 样品测定和气象数据来源

样品在测定前经过浸提处理。收集HNO3的扩散管和收集 p-NO3-的滤膜用10 mL 0.05%双氧水浸提，收集NH3的扩散管和 p-NH+4的滤膜分别用6 mL 和10 mL去离子水浸提，浸提时长均为2 h。浸提结束后，用美国Dionex 公司生产的ICS-90 离子色谱仪测试浸提液中 3NO-和 4NH+浓度，然后结合采样体积计算NH3、HNO3、p -NO3-和 p-NH+4的大气浓度，公式如下：

式中：C为大气浓度(μg·m–3)，Cj为浸提液中j离子浓度(mg·L–1)，Vj为j离子浸提液体积(mL)，V表示采样期间通过采样链的空气体积(m3)。计算得到的养殖场舍内外环境大气中4 种Nr浓度为小时平均浓度，农田环境大气中4 种Nr浓度为日均浓度。

文中使用的温度数据下载自空气质量在线监测分析平台(http：//www.aqistudy.cn)。

1.5 数据处理

数据处理分析和作图采用R 语言开源软件和Excel 2019。本文所指的还原性氮(NHx)包括NH3和p-NH+4，氧化性氮(NOy)包括HNO3和 p-NO3-。

2 结果与分析

2.1 猪舍内外大气Nr 的组成及浓度

采样期间，猪舍内外NHx浓度变化见图2a。可以看出，舍内NH3浓度随温度升高而上升(温度由23℃上升到27℃)，并在下午13：00—15：00 时段达到最大值。观测期间，舍内NH3浓度平均为1 250.9 μg·m–3，变化幅度较大(733.2～1 790.2 μg·m–3)。与舍内相比，猪舍外大气NH3浓度(平均为378.5 μg·m–3)偏低，变化幅度较小(251.1～503.3 μg·m–3)；受舍内通风和温度增加的影响，舍外NH3浓度在下午时段轻微上升。

与高浓度的NH3相比，舍内 p-NH+4浓度较低，平均为76.6 μg·m–3，变化范围为60.5～112.4 μg·m–3；舍内 p-NH+4浓度在上午时段由112.4 μg·m–3快速下降至60.5 μg·m–3，然后在下午时段保持相对稳定。与舍内相比，舍外 p-NH+4浓度较低，平均为4.2 μg·m–3，变化较小，为4.0～4.5 μg·m–3。

图2b 为采样期间猪舍内外NOy浓度变化。其中，舍内HNO3浓度在上午时段略有下降，在下午时段轻微上升，采样期间平均浓度为10.3 μg·m–3，变化范围较小(7.9～12.9 μg·m–3)。舍外HNO3浓度与舍内相近，平均为9.8 μg·m–3，变化幅度较小(9.3～10.4 μg·m–3)。

与HNO3相比，舍内 p-NO3-浓度较高，采样期间呈现持续上升趋势，平均为20.8 μg·m–3，变化范围为16.8～28.7 μg·m–3。舍外 p-NO3-浓度大小与舍内没有明显差异，平均为 22.1 μg·m–3，变化范围为14.0～31.8 μg·m–3。采样期间，舍外 p-NO3-浓度先下降后上升，早晨较高的浓度可能与机动车排放有关。

2.2 鸡舍内外大气Nr 的组成及浓度

采样期间，鸡舍内外NHx浓度变化见图3a。如图所示，舍内NH3浓度平均为197.7 μg·m–3，变化范围为154.1～237.8 μg·m–3，下午时段不断下降的NH3浓度可能与风机启动后舍内通风和舍内温度降低有关。与舍内相比，舍外NH3浓度较低，平均为77.3 μg·m–3，变化范围为34.6～140.8 μg·m–3；观测期间，鸡舍外NH3浓度不断下降，可能与舍外扩散条件较好有关。

图2 猪舍内外NHx(a)和NOy(b)浓度变化Fig.2 NHx(a) and NOy(b) concentrations profiles inside and outside the pig house

与NH3浓度相比，舍内p-NH4+浓度较低，平均为7.3 μg·m–3，变化范围为4.5～11.1 μg·m–3；采样期间舍内p-NH4+浓度整体呈现上升趋势，可能是因为舍内风机开启后温度下降，促进了NH3向p-NH4+的转化。舍外p-NH4+浓度(平均为10.7 μg·m–3)略高于舍内，尤其是在早晨时段，这可能是由于舍外的大气环境有利于 p-NH+4生成；在采样期间舍外 p-NH+4浓度呈现下降趋势，由21.9 μg·m–3降至3.3 μg·m–3，可能与舍外扩散条件好转有关。

图3b 展示了鸡舍内外NOy浓度变化。采样期间，舍内 HNO3浓度平均为 9.0 μg·m–3，变化范围为6.8～10.5 μg·m–3；舍内HNO3浓度在上午时段下降，在下午时段回升后保持相对稳定。舍外HNO3浓度接近于舍内，平均9.9 μg·m–3，变化范围为8.9～11.0 μg·m–3；变化与舍内呈相反趋势。

与HNO3相比，舍内 p-NO3-浓度较低，平均为6.2 μg·m–3，变化范围为3.9～8.2 μg·m–3；舍内 p-NO-3浓度在上午时段持续上升，由 3.9 μg·m–3升至8.2 μg·m–3，可能因为风机开启舍内温度下降促进p-NO3-生成；舍内 p-NO3-浓度在下午时段下降。舍外 p-NO3-浓度与舍内相近，平均为 7.2 μg·m–3，变化范围为 5.9～8.6 μg·m–3；舍外 p-NO3-浓度在上午时段下降，在下午时段回升，与舍外HNO3浓度变化相反。

图3 鸡舍内外NHx(a)和NOy(b)浓度变化Fig.3 NHx(a) and NOy(b) concentrations profiles inside and outside the poultry house

2.3 农田大气Nr 的组成及浓度

观测期间，香河和栾城农田大气Nr浓度观测结果见图4。其中，香河农田大气 NH3浓度平均为28.1 μg·m–3，变化范围为24.8～32.9 μg·m–3。栾城农田大气NH3浓度低于香河，平均为14.6 μg·m–3，变化范围为8.2～21.4 μg·m–3。采样期间栾城周围施肥活动明显少于香河，农田大气NH3浓度也低于香河，但差异并不显著(P＞0.05)。与养殖场环境相比，农田大气NH3浓度偏低。

农田大气p-NH4+浓度明显低于NH3，香河 p-NH+4浓度为3.6 μg·m–3，变化范围为2.2～4.4 μg·m–3，栾城p-NH+4浓度仅为 0.3 μg·m–3，变化范围为 0.3～0.4 μg·m–3。栾城农田大气 p-NH+4浓度显著低于香河地区(P＜0.05)，可能与栾城农田周围扩散条件较好有关。

香河和栾城农田HNO3浓度水平相近，平均为4.4 μg·m–3，变化范围为3.6～5.1 μg·m–3。香河农田p-NO3-浓度与HNO3相似，平均为3.3 μg·m–3，变化范围为2.9～3.8 μg·m–3，而栾城农田p-NO3–浓度是香河的2倍多，平均为7.7 μg·m–3，变化范围为6.2～9.8 μg·m–3。栾城农田大气 p-NO3-浓度较高可能受道路机动车排放的影响(采样点东500 m 处有交通干道)。

图4 不同地区农田大气Nr 浓度Fig.4 Nr concentrations in farmland atmosphere at Xianghe and Luancheng

3 讨论

3.1 畜禽场大气Nr 的浓度与其他研究的对比

本研究猪舍内NH3平均浓度(1 250.9 μg·m–3)低于美国、加拿大和德国猪舍的测量结果(3 800～ 9 120 μg·m–3)，这可能与猪舍管理方式有关[11-13]。国外猪舍多采用漏缝地板和深坑储存粪污的方式，NH3释放量较大；而本研究猪舍采用半实心半漏缝地板，产生的粪便和尿液通过斜坡实现固液分离，减少了NH3的排放量，可有效降低舍内NH3浓度[14]。本研究猪舍外NH3浓度与太湖流域猪舍外观测结果(337.0 μg·m–3)相似[15]，但远高于河北农村大气NH3浓度的观测结果(13.3 μg·m-3)[16]，表明养猪场是华北大气NH3的重要来源之一。

本研究鸡舍内NH3平均浓度(197.7 μg·m–3)明显低于美国和意大利鸡舍NH3浓度(2 888～4 950 μg·m–3)[17-18]。这可能是因为本研究鸡舍实行全封闭式饲养，借助自动化系统实现恒温恒湿，利用风机和通风口调节舍内通风，采用传送带及时清理粪便，这些措施可有效降低舍内NH3浓度。然而，与华北农村大气NH3浓度(10.2 μg·m–3)[19]相比，鸡舍外大气NH3浓度仍然较高，表明养鸡场也是华北大气NH3的重要来源之一。

本研究期间，两种养殖场外大气 p-NH+4平均浓度为7.4 μg·m–3，明显低于济南清洁地区(8.2 μg·m–3)[20]和北京城区轻度污染时期(12.3 μg·m–3)[21]大气 p-NH+4观测结果。这一结果表明，养殖场直接排放的 p-NH+4较少，NH3排放后并未在当地大量转化为 p-NH+4。

本研究期间，两种养殖场外大气HNO3平均浓度为9.9 μg·m–3，接近于禹城和曲周农村大气HNO3浓度(8.5～13.0 μg·m–3)[3]，表明养殖场直接排放的HNO3与农村大气相当。本研究北京郊区鸡舍外大气环境中 p-NO3-平均浓度(10.7 μg·m–3)略高于北京城区清洁天气下 p-NO3-浓度(6.1 μg·m–3)[21]，低于济南市区冬季重污染期间大气PM2.5中 p-NO-3浓度(23.6 μg·m–3)[22]和禹城农田密集区夏季大气 p-NO3-浓度(22.5 μg·m–3)[23]；但山东郊区猪舍外大气环境中 p-NO3-平均浓度(22.1 μg·m–3)与上述济南市区和禹城农田大气 p-NO3-浓度接近，且高于上述北京城区。这说明，与养鸡场相比，养猪场周围大气 p-NO3-的污染较严重。

3.2 农田大气Nr 的浓度与其他研究的对比

本研究期间，2个农田大气NH3浓度为14.6～ 28.1 μg·m–3，与太湖流域、曲周、禹城和封丘等国内农田大气观测结果接近(12.8～16.9 μg·m–3)[3，15，19]，也与美国农田观测结果相似(20.9 μg·m–3)[24]；但远高于无施肥活动时河北平原农田大气NH3浓度的观测结果(＜10 μg·m–3)[3]，说明农田施肥是大气NH3的重要来源之一。

本研究香河农田大气 p-NH+4平均浓度(3.6 μg·m–3)与阜康和杨凌农田(分别为3.3 μg·m–3和2.2 μg·m–3)[25-26]大气观测结果相近，但低于城市大气环境(如济南，8.2 μg·m–3；北京，12.3 μg·m–3)[20-21]。本研究栾城农田大气 p-NH+4平均浓度(0.3 μg·m–3)低于上述农田(阜康和杨凌)和城市(济南和北京)观测结果。与城市相比，农田直接排放的 p-NH+4较少。

此外，本研究农田大气HNO3平均浓度(4.4 μg·m–3)低于北京和郑州(9.7 μg·m–3和5.5 μg·m–3)[22]，p-NO-3平均浓度(5.5 μg·m–3)低于天津和成都(分别约为26.25 μg·m–3和9.7 μg·m–3)[27]，表明农田直接排放的HNO3和 p-NO-3较少。

3.3 畜禽场和农田大气Nr 的形态组成

畜禽场和农田大气Nr的化学组成见图5。可以看出，各采样点NH3-N占比从高到低分别为：猪舍外(96.8%)＞鸡舍内(94.7%)＞猪舍内(93.9%)＞鸡舍外(84.0%)或香河农田(84.0%)＞栾城农田(80.0%)。整体上，养殖场环境大气中NH3-N占比高于农田，这可能与养殖场舍内温度较高或者舍外堆肥有关，因为较高的温度可促进NH3的产生。另外，养殖场的通风条件不如开阔的农田环境，这一差异导致养殖场环境大气中的NH3不断积累，而农田施肥产生的NH3则会在大气中快速扩散。

从图5也可以看出，畜禽场和农田大气Nr均以NHx-N为主，且NH3-N是最主要的存在形式(占比≥80%)。这一结果明显高于山西农村地区的观测结果(NH3-N占比约为63.0%)[28]。2016年5—6月在北京城区利用Delta 系统开展的研究结果显示，清洁天NH3-N占比约为67.0%，污染天NH3-N占比约为65.4%[29]，明显低于本研究在养殖场和农田的观测结果。这说明华北农业活动产生的Nr主要通过NH3的形式向外扩散传输，并没有在当地直接转化为颗粒物。以往在城市区域开展的霾污染观测试验中，经常观测到高浓度 p-NH+4(约占PM2.5质量浓度的10%)[30]，且被认为主要来源于农业排放[2-3]。本研究的结果说明，即使农业源对城市大气 p-NH+4有贡献，也不是农业源直接排放的 p-NH+4或者NH3在农业区域直接生成的 p-NH+4；而很大的可能是以NH3的形式传输到城市后再转化为 p-NH+4，或者NH3在传输过程中转化为 p-NH+4。未来需要进一步研究Nr在大气中的传输路径和形成机制，为制定有效的减排措施提供科学支持。

图5 不同环境条件下不同形态活性氮(Nr)的N 质量浓度百分比Fig.5 Composition in N mass concentration of different forms of reactive nitrogen (Nr) in different environments

4 结论

本研究以华北平原为研究区域，实地测量了养殖场和农田环境大气NH3、p-NH+4、HNO3和 p-NO3-的浓度分布特征，并揭示了Nr的相态组成及其变化，得到以下结论：

1)养殖场外和农田环境大气 NH3、p-NH+4、HNO3、p-NO3-浓度的平均值分别为227.9 μg·m–3、7.4 μg·m–3、9.9 μg·m–3、14.6 μg·m–3和21.4 μg·m–3、2.0 μg·m–3、4.4 μg·m–3、5.5 μg·m–3，养殖场外环境大气Nr浓度明显高于农田周围的测量结果。

2)与国内外研究相比，本研究养殖场舍内NH3浓度水平偏低；本研究农田NH3浓度与国内外农田观测结果相似，但远高于无施肥活动时的观测结果，排放强度需进一步降低。

3)养殖场和农田是大气NH3的重要来源，但并不直接大量排放 p-NH+4、HNO3和 p-NO3-，后三者在Nr中占比＜20%，NH3-N 是养殖场和农田环境大气Nr的主要化学形态。