张 磊，刘 帅，刘德启

（1.苏州大学 材料与化学化工学部，江苏 苏州 215123；2.苏州纳米科技协同创新中心，江苏 苏州 215123；3.浙江中山化工集团股份有限公司，浙江 长兴 313100；4.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021）

苯达松是一种广泛使用的触杀型除草剂，具有高效、高选择性、低毒、较低残留等特点［1］，但在其生产过程中产生的高浓度含磷废水是目前苯达松生产企业面临的主要环境问题之一。磷是水体富营养化的关键限制因子，有严格的排放浓度限值［2］；同时磷又是不可再生资源，其枯竭会危及粮食安全［3］。因此，研发一种经济、高效兼备磷资源回收的苯达松生产高浓度含磷废水的处理方法具有现实意义。

含磷废水现有的处理方法有多种，如生物除磷法［4］、吸附法［5］、离子交换法［6］及化学沉淀法［7］等。比较而言，化学沉淀法具有对PO43--P浓度适用范围广、去除效率高、操作性强等特点。该法中研究与实际应用最多的沉淀剂是钙盐及镁盐。兰吉奎等［8］用氢氧化钠溶液调节pH至9.0，投加固体氯化钙，控制钙与磷的摩尔比为1.18∶1，可使废水中磷的去除率达到99.98%，出水磷质量浓度为1 mg/L。但因磷酸钙农用价值低，通过鸟粪石结晶法从废水中回收磷是实现磷农用资源化的主要途径，具有较高的农用价值［3］。

本工作针对某公司苯达松生产过程中产生的高盐碱性、高浓度含磷废水，采用鸟粪石结晶与氯化钙沉淀协同除磷，探讨一种出水磷浓度低、磷酸盐沉淀物有效成分高并具有盆栽除草效果的新方法，研究结果可为相关企业该类废水的处理及含磷污泥的资源化利用提供参考。

1 实验部分

1.1 废水来源及水质特征

某公司采用异丙胺、三乙胺和氯磺酸在二氯乙烷溶剂中制备异丙胺磺酸，再与邻氨基苯甲酸甲酯在三氯氧磷的作用下反应生成异丙胺基磺酰胺苯甲酸甲酯中间体，该中间体进一步与甲醇钠反应生成灭草松钠盐，经盐酸酸化、过滤、干燥后得到苯达松成品。该过程的主体反应见式（1）和式（2）。

反应结束后，将反应液泵入水解釜，用二氯乙烷萃取，静置分层，向上清液中定量加入氢氧化钠，蒸发回收三乙胺。综上，该生产过程会产生一种强碱性、NaCl含量高并含少量苯达松等有机物的高浓度含磷废水，其水质见表1。

表1 废水水质

1.2 试剂和仪器

实验所用试剂均为分析纯。实验用水为二次重蒸水。实验所用模拟废水采用磷酸二氢钠与蒸馏水配制，用氢氧化钠调pH至13.5，与实际废水磷浓度相同且无NaCl。

美国安捷伦科技有限公司1260型液相色谱仪；上海美普达仪器有限公司UV-1100B型分光光度计；上海姚氏仪器设备厂YSD-10-12型马弗炉。

1.3 实验方法

1.3.1 协同除磷实验

首先，采用鸟粪石结晶法回收废水中的磷，以相同磷浓度无NaCl的模拟废水为对照，探讨反应体系的最佳pH以及氯化镁与氯化铵加入量、NaCl加入量对磷回收效果的影响。然后，采用氯化钙对磷回收后的上清液进行深度沉淀，探讨适宜的氯化钙加入量，以达到既可使出水磷浓度低，又能获得高有效成分磷酸盐沉淀物的目的。具体操作过程如下：量取200 mL废水，置于500 mL烧杯中，用磁力搅拌器搅拌，加入氯化铵，用5 mol/L盐酸调pH至设定值，加入氯化镁，反应过程中不断滴加5 mol/L氢氧化钠溶液，保持pH在设定值附近波动；反应后静置10 min，然后加入氯化钙，反应过程中不断的滴加氢氧化钠溶液，保持pH在设定值附近波动；反应后静置20 min，过滤，检测滤液中磷和氨氮的含量。所有实验数据均为2次平行实验结果的平均值。

1.3.2 磷酸盐沉淀物的盆栽实验

采用直径20 cm的花盆进行盆栽实验［9］。土样采自浙江中山化工集团股份有限公司做药效实验的试验田，每盆装土1 000 g，作物种子为河南润贵春种业有限公司提供的开豆41#；杂草种子采自试验田猪殃殃种子。实验时，先将上一小节获得的实际废水的磷酸盐沉淀物洗涤（按照1∶20固液比加入蒸馏水，300 r/min转速搅拌20 min，重复洗涤3次）除盐后干燥，研磨，收集过100目筛的样品备用。实验以基肥的形式将磷酸盐沉淀物撒入土壤中，分3组，分别为对照组、加入1 g及3 g样品组，每组设6个平行样。每盆先播种开豆41#10粒，种子发芽长出2片复叶后，人工拔除土壤中原有种子发芽长出的杂草，每盆保留1株株高3.5～4.0 cm开豆苗，同时播种50颗杂草猪殃殃种子，并按照沉淀物样品的设计加入量均匀施肥，20 d后测定豆苗生长状态及杂草种子发芽率。

1.4 分析方法

磷酸盐沉淀物总量的测定采用重量法。磷酸盐沉淀物中磷含量及水样磷浓度的测定采用磷钼蓝分光光度法［10］。磷酸盐沉淀物中苯达松含量的测定采用液相色谱法［11］。磷酸盐沉淀物中总有机物含量的测定采用高温烧失法［12］。水样氨氮浓度的测定采用纳氏试剂法［13］。水样氯化钠的测定采用电位滴定法［14］。水样pH的测定采用玻璃电极法［15］。

2 结果与讨论

2.1 最佳鸟粪石结晶条件的确定

pH是影响鸟粪石形成的关键因素［4］。以模拟废水为研究对象，控制沉淀剂Mg2+，NH4+与PO43-的摩尔比为2.0∶2.0∶1，探讨pH对氯化镁与氯化铵协同沉淀磷酸盐效果的影响，结果见图1。由图1可见：pH低于7时，Mg2+与NH4+协同沉淀PO43-的效果差，生成鸟粪石的效率低；pH大于7后，生成鸟粪石结晶的效率急剧提升，pH在8～11时均可获得上清液磷质量浓度低于10 mg/L的效果。但pH＞10后，会出现随静置时间延长上清液中磷浓度增加的现象，这可能是由于Mg2+生成Mg（OH）2沉淀与形成鸟粪石之间的竞争反应或碱性条件下氨气的产生与挥发破坏了形成鸟粪石的条件所致。因此，最佳pH宜控制在9～10之间，该结论与文献一致［4，8］。

图1 pH对氯化镁与氯化铵协同除磷效果的影响

以模拟废水为研究对象，控制反应体系的pH在9.5左右，探讨氯化镁、氯化铵加入量及其摩尔比对除磷效果的影响，结果见表2。

表2 n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）对磷回收率及上清液中磷和氨氮浓度的影响

仅加入氯化镁时：随Mg2+浓度的增加，磷的回收率逐渐提高；当Mg2+与PO43-的摩尔比达到理论值1.5∶1时，磷回收率（以磷计）达到95.19%，上清液残余磷质量浓度仍较高，为48.1 mg/L，与理论效果尚有差距；通过增加Mg2+用量可达到最大限度地降低上清液中磷浓度的目的，当Mg2+与PO43-的摩尔比为2.0∶1时，上清液残余磷质量浓度可降至8.2 mg/L，但这会导致Mg（OH）2共沉淀的产生使得沉淀物中有效磷浓度大幅降低。而在Mg2+与PO43-沉淀体系中加入NH4+后：当n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）为0.5∶1∶1时，可使磷回收率从30.99%增至49.42%，这说明鸟粪石结晶法具有比单独镁盐沉淀磷酸根更好的效果，但会导致上清液中氨氮浓度的显著增加；当n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）为1.0∶1∶1，达到形成鸟粪石结晶的理论摩尔比时，磷回收率随即升至95.45%，上清液中氨氮浓度也同时显著降低；当n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）为1.5∶1∶1及2.0∶1∶1时，磷回收率均可达到99.8%以上，上清液中氨氮质量浓度也降至2.5 mg/L以下。根据n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）从1.0∶1∶1到1.5∶1∶1时，上清液中磷酸根及氨氮浓度显著减少的特征，实验进一步细化了n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）在1.0∶1∶1至1.5∶1∶1之间的Mg2+加入量，发现当n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）达到1.2∶1∶1时，上清液中磷和氨氮的质量浓度均分别降至2.3 mg/L和2.6 mg/L，磷回收率达99.77%。综合考虑药剂成本和处理效果，选择n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）为1.2∶1∶1较适宜。

实验进一步用鸟粪石结晶法处理实际废水，与模拟废水相比，在pH为9.5、n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）为1.2∶1∶1的最佳条件下，上清液中磷质量浓度仍较高，为43.2 mg/L，未达到模拟废水的除磷效果，需进一步除磷。

2.2 NaCl对磷酸盐沉淀的影响

影响鸟粪石沉淀溶解度的因素很多，如共同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应以及溶剂等。在最佳条件下，以模拟废水为参照，加入NaCl，探讨废水中NaCl浓度对除磷效果的影响，结果见图2。由图2可见：NaCl质量浓度低于1 g/L时，同离子效应较弱；随NaCl浓度增加，上清液中磷浓度逐渐增加；当NaCl浓度达到实际废水NaCl浓度（15 g/L）时，上清液中磷质量浓度从无盐时的2.3 mg/L增至15.3 mg/L，这是Cl-的同离子效应引起的，但仍未达到处理实际废水时的上清液中磷质量浓度，这可能是实际废水中的有机物等成分所导致。

2.3 钙盐对实际废水的深度脱磷

为进一步减少实际废水回收磷后上清液中磷含量，在pH为9.5的条件下，通过加入氯化钙对磷进行沉淀回收，结果见图3。从图3可以看出：当n（Ca2+）∶n（Mg2+）为0.01时，上清液中磷质量浓度降至24.3 mg/L；增加Ca2+加入量至摩尔比达到0.05以上时，即可使上清液中磷质量浓度降至10 mg/L以内；当n（Ca2+）∶n（Mg2+）为0.10时，磷总回收率达到99.1%，上清液中磷质量浓度降至8.7 mg/L；继续增加Ca2+加入量，磷回收率增加不明显。因此，选择n（Ca2+）∶n（Mg2+）为0.10较适宜。

图2 废水中NaCl浓度对除磷效果的影响

图3 钙离子浓度对除磷效果的影响

2.4 实际废水磷酸盐沉淀物的成分及追肥效果

在上述优化条件下对实际废水进行深度除磷，然后对获得的磷酸盐沉淀物（磷酸镁铵和磷酸钙的混合物）进行了成分分析，结果见表3。从表3数据可知，沉淀物含磷12.51%（w），氨氮2.39%（w），苯达松0.28%（w）。

表3 磷酸盐沉淀物的成分分析结果 w，%

按照盆栽实验方法，20 d后测量豆苗株高和叶片数，并统计了猪殃殃的发芽率，结果见表4。从表4可以看出：未施肥空白对照组的豆苗叶片数和株高分别在5～6（平均值5.2）和14.9～16.1 cm（平均值15.5 cm）范围，杂草猪殃殃种子发芽颗数的平均值为48.8；与对照组相比，1 g组的豆苗叶片数和株高分别在5～7（平均值6.0）和17.3～18.5 cm（平均值17.9 cm）范围，杂草种子发芽颗数的平均值为27.2；3 g组的豆苗叶片数和株高分别在7～9（平均值7.7）和22.3～23.7 cm（平均值23.0 cm）范围，杂草种子发芽颗数的平均值为12.5。上述结果表明，施用一定量的该磷酸盐沉淀物具有显著的增效和除草效果。

表4 豆苗生长状态及杂草种子发芽情况

3 结论

a）采用鸟粪石结晶协同钙盐沉淀法从苯达松生产高浓度含磷废水中回收磷酸盐沉淀物。在pH为9～10、n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）为1.2∶1∶1的最佳条件下加入氯化镁和氯化铵，磷回收率可达95.7%；再按照n（Ca2+）∶n（Mg2+）为0.10加入氯化钙，磷总回收率达到99.1%，上清液中磷质量浓度降至8.7 mg/L。

b）盆栽对照实验发现，每盆施用3 g磷酸盐沉淀物，对开豆41#具有显著的增效作用，对杂草猪殃殃也有较好的除草效果。