李 娜，赵光明

(中北大学后勤管理处，山西 太原 030051)

超临界水氧化实验研究中用作氧化剂的主要是双氧水(H2O2质量浓度30%，文中简称双氧水)和氧气[1-2]。双氧水在预热器阶段一般已分解为水和氧气[1]，在本质上也是以氧气作氧化剂，故两种氧化剂在氧化机理上没有区别。但它们的物理化学性质决定了它们在操作方便性和设备成本方面存在差异。本文对双氧水，和氧气作氧化剂对反应器容积的影响做理论计算比较，并用实验进行验证，分析二者对设备技术经济性的影响，为进一步的工程化设计提供参考。

1 双氧水过剩水量增加反应器容积的比例

1.1 计算方法

1.1.1 基本条件与假设

废水流量mwkg/h，CODcr浓度nmg/L，在反应器中有效停留时间t秒，反应中氧过剩系数α。水占废水的绝大部分，因此在进反应器系统前和在超临界反应系统中，流体密度都视为与同条件下水的密度相同。常态下废水密度按同条件下水密度1kg/L算。废水在反应器中工作压力和温度下的密度ρwg/L。

双氧水过剩水量使反应器容积增加的比例=双氧水过剩水质量/(废水质量+实际供氧量质量)

1.1.2 需氧量与过剩水质量

单位时间废水实际需氧质量mO：

mO= mwnα/3600000

(1)

式中mO单位g。单位时间废水实际需氧mol量mO mol，mO mol=mwnα/(3600000×32)

(2)

式中mO mol单位mol。

双氧水作氧化剂，H2O2在预热器中分解为水和氧气，反应式如下：2H2O2=2H2O+O2

(3)

根据(3)式，1mol氧气需要2molH2O2，其质量68g，质量浓度30%，带入反应器的过剩水量：68÷30×70=158.67 g。

同时每mol氧气需要生成并随废水带入反应器2mol的水，质量36g。

双氧水作氧化剂每提供1mol氧气带入的过剩水量为：36+158.67=194.67g。

单位时间内流量mwkg/h的废水用双氧水作氧化剂，带入反应器的过剩水质量

mH2O2w，mH2O2w=194.67×mO mol=194.67mwnα/(3600000×32)

(4)

1.1.3 双氧水过剩水量与原废水和氧总质量的比例

用双氧水作氧化剂，带入反应器的过剩水质量对反应器容积需求的增加比例，可以用双氧水过剩水质量与废水质量和实际供氧总质量的比例求出。即，双氧水过剩水量使反应器容积增加的比例为η：

η=mH2O2w/(1000mw/3600+mO)=[194.67mwnα/(3600000×32)]/[mw(1000000+nα)/3600000]×100%

(5)

简化为：η%=608.34375nα/(1000000+nα)

(6)

即双氧水过剩水量使反应器容积增加的比例，只与废水CODcr浓度n和氧过剩系数α有关，而与废水流量、废水在反应器中的有效停留时间无关。

1.2 计算分析

超临界水氧化技术的优势是处理高浓有机废水，为维持反应器内热量自平衡，通常处理废水的CODcr浓度数量级都为几万mg/L甚至十几万mg/L。设处理某废水，流量1000kg/h，COD浓度90000mg/L。反应器设计压力29.5MPa，设计温度610℃，有效停留时间为60s。用双氧水作氧化剂，其过剩水量使反应器容积增加比例，根据式(6)可得η%=72.36%。双氧水过剩水量使反应器容积增加比例η%与CODcr浓度关系见图1。

图1 η%与CODcr浓度的关系

从图中看出η与CODcr浓度和氧过剩系数α之积几乎为线性关系，而且α越大η增加的斜率越大。

2 实验研究

2.1 实验设备与方法

实验用连续型超临界水氧化设备，设计压力29.5 MPa，设计温度610℃。反应器壳体内径88 mm，材质NS336，远红外外加热，WRNK-331铠装热电偶测量温度。进水由高压柱塞计量泵泵入。氧化剂可用氧气，由高压隔膜压缩机泵入反应器，氧气流量由DMF-1科氏质量流量计计量。CODcr浓度用国标法检测。

取某催化剂厂高浓度有机废水，CODcr浓度25235 mg/L，用水稀释到25000 mg/L备用。以0.2 L/min流量泵入超临界水氧化系统。过氧系数α=1.5，实际供氧气量为7500 mg/min。调节背压阀到系统内23MPa稳定运行。然后切换到如下配置的废水+双氧水混合溶液，并停止氧气泵。

根据1.1系列公式可知，为提供7500 mg氧气，需要提供53.125 g双氧水(30%H2O2)。为便于配置，按体积混合。浓度30%双氧水的密度约1.11 kg/L，每200 mL废水需要混入48 mL浓度为30%的双氧水。按此比例配置混合溶液。然后在前述氧气氧化实验稳定的时候，由纯废水切换到配置好的废水+双氧水混合溶液，为维持单位时间有机物处理量不变，恒定以0.248 L/min流量将混合液泵入系统。运行稳定后系统内压力为27.5 MPa，比23 MPa增加的比例为19.72%。

对废水稀释，CODcr浓度稀释为20000,15000,10000,5000 mg/L四个水样。分别重复上述实验，对比用氧气和30%双氧水作氧化剂时的系统压力值。

2.2 实验与结果分析

如2.1所述对CODcr浓度分别为20000,15000,10000,5000mg/L四个水样进行氧气和双氧水氧化实验，运行稳定后系统内压力分别为26.8,25.9,24.9,24.0MPa。根据式(6)计算理论容积增加量η%，在固定容积条件下根据PV=nRT，系统压力将增加η%。计算得各浓度下系统压力分别为：28.05732,27.07531,26.078,25.06777 ,24.04158 MPa。双氧水带入过剩水引起系统压力增加，理论计算与实验的压力增加比例与CODcr浓度关系见图2。

实验检测与理论计算基本吻合，在CODcr浓度超过20000 mg/L以上存在误差逐渐增大的趋势。

理论计算在高浓度区域出现误差增大趋势的原因：一是CODcr浓度高时，在过剩氧气、生成CO2和超临界水混溶体系中，各自的偏摩尔系数随压力增大而增大，导致系统实际压力比理论计算偏小；二是理论计算中按相应条件下水密度计算的假设，使计算结果存在一定的偏大误差。

图2 系统压力增加比例与浓度的关系

3 反应器容积增加的技术经济性分析

δ≥PcDi/(2[σ]tφ-Pc)

(7)

反应器耗材按照壁筒展开平板体积简化计算，则反应器耗材与反应器内径Di的平方成正比。因此反应器耗材增加比例与η%大致相同。反应器容积增大要维持一定长径比和流体有效停留时间，通常长度和直径都相应增大。根据上述分析反应器耗材与反应器内径和长度增大都成正比，因此如果因为双氧水过剩水量使反应器容积增大η%，则反应器耗材大致也增大η%，不计因设备庞大给加工费用带来的额外增量，反应器投资成本也增大η%。

超临界水氧化系统预热器体积增量与反应器增量相近，投资成本增加比例也与反应器增加比例相近。二者一般占系统设备总成本的40%～70%，故系统设备总投资增加比例高达(40%～70%)×η%。

4 结语

理论计算表明双氧水过剩水量使超临界水氧化反应器容积增加比例η%与CODcr浓度和氧过剩系数α之积几乎为线性关系，而且α越大η增加的斜率越大，实验结果与理论计算基本吻合。对反应器容积增加的技术经济性分析指出，双氧水作氧化剂虽然可以节省氧气泵的设备与运行费用，但是对反应器设备费用的增加必须引起重视，尤其是处理高浓有机废水。总之在实验室小规模仪器中几乎无差别的双氧水和氧气，随着设备处理量增大，在技术经济性方面氧气比双氧水有着越来越大的优势。