王亚东，王监宗，颜秉迅，李正斌

(江苏国创新材料研究中心有限公司，江苏 盐城 224600)

萘系磺酸化合物作为有机化工原料，被广泛应用于建材、染料等多个行业，具有很大市场潜力[1-2]。但是萘系磺酸化合物在工业生产和产品使用过程中，会有大量萘磺酸有机废水排放，这类废水因其萘系的稳定结构自然条件下不容易降解，且具有高致癌的潜在毒性，对自然环境和人类的健康都是极大的挑战[3-4]。其中，2-萘胺-3,6,8-三磺酸(K酸)就是这类化合物的一种中间体，主要应用于活性染料的生产[5]。在如今环保要求越来越高的现况下，如何有效治理K酸这类废酸成为了急需解决的问题。针对此类废酸高浓度、高毒性、高酸度、有机物的理化性较为稳定等特点，常规工艺几乎无法处理，目前一般选用萃取法、活性炭吸附及树脂吸附技术等工艺处理[6-7]。液-液萃取法是一种比较常见的高浓度有机化工废水处理技术，但萃取过程中会导致萃取剂不断流失，且反萃过程中反萃剂也会残留在萃取剂中，长时间使用会影响萃取剂的效能。活性炭吸附技术处理效果较好，但存在再生困难、吸附剂更换环境恶劣、运行成本高等缺点。树脂吸附技术实质为固-液萃取技术，树脂吸附高浓度酸性废水，配合脱附剂定期对树脂进行彻底再生处理，树脂可反复使用，具有处理效果稳定、吸附工作周期长、易于再生、操作简便且能够实现资源化等优点。孙越等考察ND-900与NDA-99两种树脂对K酸的吸附性能研究，研究显示树脂对于K酸吸脱附性能良好，回收K酸纯度达到工业要求[8]。但却只是理论性研究，且还有树脂吸附法很多存在的问题并没有谈及。因此本文从实际应用角度考察大孔吸附树脂运用吸附法处理K酸的吸附量以及资源化，同时解决脱附液的处置，其工艺流程图如图1所示。

图1 工艺路线流程图

1 实验部分

1.1 材料与试剂

1.1.1 材料

废水：山西某化工厂合成染料产品过程中产生含大量有机物的废酸，其水质见表1。

表1 废水水质指标

1.1.2 树脂

GC-15树脂：特种吸附树脂为大孔型非极性吸附树脂，比表面积为1100～1400 m2/g，粒径为0.4～1.25 mm，平均孔径3～5 nm，外观呈红褐色的球状颗粒。

1.2 试剂与设备

氢氧化钾(AR)；玻璃树脂柱：Φ15 mm*450 mm；蠕动泵(BT50S)，保定雷弗流体科技有限公司；恒温摇床(HZQ-Q)，常州市华普达教学仪器有限公司；自动采集器(BSZ-40)，上海沪粤明科学仪器有限公司；CODcr消解仪(ST106B1),济南盛泰电子科技有限公司。 吸附实验。

1.3.1 小试

称量10 ml的GC-15树脂样填装至树脂柱中，控制不同流速，将取好的废酸原水经过树脂柱，分别检测分析不同体积数的出水COD值，同时将出水进行下一级树脂吸附。吸附饱和后的树脂分别采用不同浓度和体积量的氢氧化钾溶液作为再生剂进行再生，再生水洗后进行下一批次的吸附。

1.3.2 工程应用

配置四根树脂柱，每根树脂柱内装有3 m3的GC-15树脂，三根吸附，一根备用。将车间废水通过离心泵控制流速经过三级树脂柱，吸附一定量的K酸废水，分别取样检测分析废酸原水与树脂出水中的COD值。后采用氢氧化钾溶液作为再生剂进行再生，进行下一批次的吸附，稳定性试验共进行15批次。同时脱附液经离心泵输送至单效蒸发釜进行蒸发，洗水套用。

2 结果讨论

图2显示的是树脂吸附体积数对出水COD值的影响。从图中可以看出，随着树脂吸附出水体积数逐渐增加时，树脂吸附出水的COD值也缓慢提高，这是因为树脂吸附过程实质是通过范德华力或氢键作用对废水中有机物进行吸附，但随着部分有机物的吸附，树脂孔道中存在的吸附位逐渐减少[9]。当出水体积数超过12BV后，树脂出水的COD值急剧升高，说明树脂的吸附量已接近饱和。因此，树脂的吸附体积数应小于12BV，考虑到实际工业生产废水中有机物浓度波动，为了保证出水指标，所以将树脂的吸附量控制在10BV。

图2 吸附体积数对于树脂出水COD值的关系

但是废水在树脂一级吸附中，吸附出水的COD值并不达标，且高COD值的生产废水也无法直接回用。所以选择多级树脂吸附。从图3中可以看出，每级树脂能够有效的去除废水中部分COD值。这是因为一级树脂的吸附量虽然接近于饱和，但新树脂孔穴中仍然有吸附位可以对废水中的有机物进行吸附。且从图中可以看出，树脂级数越多，有机物的累积去除量也越高。但是树脂级数越多，虽然有机物累积的去除率逐渐接近100%，但考虑到工程成本以及废水达标回用的要求，所以将树脂级数控制在三级树脂吸附。

图3 多级树脂对于废水COD去除量的影响

从图4中可以看出，每级树脂在不同流速下动态吸附后对COD去除量都是有所偏差的。当流速越快，废水中的COD的去除量就越少，这是因为废水中的有机物在树脂床层的停留时间太短，导致部分有机物无法被树脂完全吸附。但是当流速过慢，各级树脂对有机物的去除量都差不多，树脂可吸附的有机物基本已吸附完全。因此，考虑到实际运行时间以及工程成本，废水的处理流速设置为1BV/h。

图4 三级树脂下不同流速对于COD去除量的影响

当树脂吸附饱和后需要再生，考虑到生产工段，选择氢氧化钾溶液作为脱附剂，这样脱附液可进行处理再回用。图5考察了脱附剂的浓度以及体积数对树脂脱附率的影响。从图5中可以看出，当脱附剂的体积数为2BV时，脱附剂的浓度逐渐变高，树脂的脱附率也逐渐提高，但当脱附剂的浓度高于8%时，树脂的脱附率并没有显著提高。当脱附剂的浓度控制在8%时，脱附剂的体积数逐渐增加，树脂的脱附率也逐渐提高。但当脱附剂的体积数过高，树脂吸附与脱附的浓缩比就会变小，导致有机物富集不多，处理成本更高。因此考虑到工程的应用以及经济效益，将脱附剂的浓度控制在8%与体积数为2 BV。以最优条件进行稳定实验，图6中显示了十批次的吸脱附树脂出水的COD值，从图中可以看出，连续吸脱附试验的树脂出水COD值基本稳定。

图5 脱附剂的浓度及体积数对于脱附率的影响

图6 小试连续试验的出水COD值与脱附率

根据小试的最优条件，树脂工程应用选择三级树脂吸附，共备有四根吸附柱，三级吸附，一根备用、控制流速在1BV/h，吸附量在10BV，选择2BV浓度为8%氢氧化钾溶液。吸附出水直接作为稀酸回用，然后脱附剂脱附后进行单效蒸发后，作为原料返回生产车间。在实际工程中，经过十五个批次吸脱附后，树脂出水的COD值显示在图7。可以发现连续批次树脂出水的COD值基本恒定且可以稳定运行。同时，实际工程中树脂出水COD值都略低于小试出水结果，这是因为大生产的树脂基数比较大，停留时间与接触面积较多。图8是实际工程应用中原水与三级树脂出水的色度对比，可以发现经过树脂吸附后，树脂出水的色度明显降低。经过一段时间的稳定运行，树脂吸附工程经济效益如表2中所示。工程应用不仅使废酸得到有效处理，同时又能回收干净的稀硫酸与原料，实现环境效益和经济效益的双丰收。

图7 工程连续批次的出水COD值

表2 树脂吸附工程运行的经济效益

3 总结

经过小试研究，发现三级树脂吸附，且体积数控制在10BV，流速为1BV/h时，废水出水的COD值可以低于1000 mg/L，达到回用的标准。采用2BV浓度为8%的氢氧化钠溶液进行再生时，脱附率可以达到95%以上。在工程应用中，连续15批次运行稳定。树脂吸附法。树脂吸附法相比较于其他方法，工艺及操作更加简单，实现了环境与经济效益的统一，对于高浓度工业废水的处理提供了一种很好的解决方法。