唐玉生

(上海赛孚燃料检测股份有限公司南昌分公司 技术部 ，江西 南昌 330200)

硫是煤中的一种有害元素，在煤炭燃烧、气化、焦化等工业利用途径中都会造成不同程度的危害。高硫煤用作燃料时产生的二氧化硫会严重腐蚀金属设备和设施，而且还会严重污染环境，在制取半水煤气时会使催化剂失效，在炼焦过程中会影响焦炭的质量。随着近年国家环境治理力度的加强，对燃煤的硫排放要求越来越严格，因此准确、快速测定煤中全硫的含量，具有了重要的意义。

1 煤中全硫定义及分类

全硫：煤中无机硫和有机硫的综合。无机硫：煤中矿物质内的硫化物硫、硫铁矿硫、硫酸盐硫和元素硫的总称。硫化物硫中绝大部分是以黄铁矿形式存在，还有少量白铁矿、硫化锌、硫化铅等。硫酸盐硫主要存在形式是CaSO4·2H2O,也有少部分FeSO4·7H2O。有机硫：与煤的有机质相结合的硫，实际测定中以全硫减去硫铁矿硫和硫酸盐硫而得。有机硫常以硫醚、二氧化硫、杂环硫等键的形式存在于煤的有机大分子机构中。

2 煤中全硫的检测方法

煤中全硫含量的测定主要有三种方法：艾士卡法、高温燃烧中和法、库仑滴定法。其中艾士卡法是仲裁法，而后两种方法较为常用，尤其是库仑滴定法具有测定速度快、操作简便、性能稳定、结果准确可靠，在工业生产、检验检测等行业使用较为普遍。

3 库仑滴定法

3.1 方法原理

煤样在1150℃和催化剂作用下，在空气流中燃烧。煤中各种形态硫均被氧化和分解为二氧化硫和少量三氧化硫。以电解碘化钾—溴化钾溶液生成的碘和溴来氧化滴定二氧化硫。根据电生碘和溴所消耗的电量计算煤中全硫的含量。为了便于理解，对具体反映过程做一下描述。

当SO2进入溶液后与I2和Br2发生反应，反映如下：

电解池中平衡被破坏，指示电极对电位改变，此信号输送给运算放大器，输出一个相应的电流到电解电极，发生电解反映如下：

I2和Br2不断生成并消耗于滴定SO2，直到SO2不再进入电解池，I2和Br2不再被消耗，指示电极恢复平衡，滴定自动停止。电解所消耗的电量由库仑积分仪积分，并根据法拉第电解定律给出硫质量。

3.2 库仑滴定法中测硫仪的标定

库仑法测定煤中硫准确性的首要条件就是仪器设备的稳定性、准确性，设备不可靠，就不可能检测出可靠的数据，对设备进行标定就显得尤为重要。仪器标定方法主要有两种，即多点标定法和单点标定法。在实际检测中，煤中硫含量是不可预测的，所以需要对仪器高中低硫进行去全部覆盖，至少需要3个有证标准物质进行标定，因此常用多点标定法。在标定试验中尤其注意：测定煤标准物质的水分Mad，将St,d换算成St,ad作为标准值。高中低三种煤标准物质至少重复测定3次，取3次的平均值作为测定值，然后生成校正系数。标定结束还需进行标定有效性核验，一般取高中低硫的煤标准物质进行测定。

3.3 质量控制

库仑滴定法测定煤中全硫，为保证检测数据的真实性、准确性，需要对检测的有效性进行监控。质量控制的方法有：人员比对、设备比对、方法比对、留样再测、加标和控制样品的分析，下面主要讨论检测数据的统计分析。仪器设备：三德SDS-Iva型智能测硫仪，使用煤标样GBW11108p、标准数据不确定度范围是：1.92±0.06，检测数据统计见表1。

表1 数据统计表

为方便更加直观的理解，见图1：

图1 数据折线图

从上述图表可以看出，共测得硫含量结果16个；经过对16个检测结果的统计分析，可以得出以下结论：三德智能测硫仪的干基平均值与标准值一致，在煤标样的不确定度范围内。16个结果中没有大于等于警戒上限和小于等于警戒下限的结果，检测结果都没有超出煤标样的不确定度范围，仅有一个结果在标准值的上限。从总体趋势来看设备性能相对稳定，检测数据均是可靠、准确结果。

4 煤中全硫分析主要影响因素

4.1 设备的气路问题

根据库仑滴定法测硫的特点，煤样在1150℃和催化剂作用下，在净化后的空气流中燃烧，空气流量规定是1000mL/min。煤中硫氧化物生成的SO3与碘不起氧化还原反应，不能被库仑法测定，从库仑滴定法原理知：SO2和SO3发生可逆反应，必须保持较低的氧气分压，提高二氧化硫的生成率，降低三氧化硫的含量。在检测中和设备厂家的说明可知，空气流量在1000 mL/min是最理想状态，一般在(800～1200)mL/min时检测数据结果也是可靠、准确的。当空气流量过低时，有些煤样在设定时间内燃烧不完全，而且过低的气流不利于电解池内的溶液搅拌及电生成碘和溴的迅速扩散，造成测定结果偏低。当空气流量过高时，二氧化硫不能及时被滴定就被带出电解池，导致检测结果偏低。在试验前，检测员需对系统的气密性进行检查，当系统气密性良好时，可以进行检测，否则检测结果会明显偏低。

4.2 净化装置

在测硫仪设备中，净化装置内一般装有变色硅胶，其内部如果进入液体或进入粉尘和潮气结合，将给流量计中的浮子造成阻力，使气流不稳，反应到做样结果上，会使测定结果不稳，忽高忽低。同时干燥管中有水时，二氧化硫和三氧化硫生成亚硫酸和硫酸，吸附在管路上，使结果偏低。变色硅胶使用一段时间后，吸湿率下降而影响试验结果，当干燥管中的约70%变色硅硅胶变为粉红色时，应对变色硅胶进行及时地更换。

4.3 设备的温度

设备能加热到1200℃以上，且有至少70mm长的(1150±10)℃高温恒温带和预分解的位置(500℃)。温度过低，煤样不能充分燃烧分解，且不利于二氧化硫的生成，同时煤中的硫酸盐硫在低温度时无法完全分解，会使检测数据偏低，在检测时，应确保煤样在高恒温区燃烧。温度过高，会缩短燃烧管寿命，不利于检测。设备的预分解处的500℃设计，主要是防止试验中煤样的爆燃，造成检测数据的偏低。高温炉内装有异径管，出口处填充适应内径的硅酸铝棉(切忌紧密)，可以防止煤样爆燃后喷出燃烧管，也可以防止煤样燃烧后生成的煤灰污染烧结熔板，造成数据的偏低。异径管中的硅酸铝棉随着试验次数的增多，会吸附未燃尽的碳粒和三氧化钨以及其它残留物，严重时堵塞气流，需要定期进行更换保持系统的气路畅通。

4.4 电解池

电解池包括电解、电量积分及搅拌装置。电解池内有一对铂电解电极、一对铂指示电极、搅拌子、烧结熔板等。当电解池中电极片位受到污染时，所得的检测数据会偏低，主要原因就在于电解液得不到及时电解。随着试验次数的增加，烧结熔板的表面会形成黑色的脏物质，所得的检测结果偏低。分析原因是因为黑色脏物质量大时会堵塞气路，减少空气流量，造成所得的检测数据偏低。测硫仪搅拌器转速约500r/min，且可以调节。搅拌速度太慢则电解生成的碘得不到迅速扩散，会使终点控制失灵，无法得到精确和准确的全硫测值。搅拌转速过快会失步跳起打坏电极或电解池，造成设备的不可挽回的损失，影响检测数据的结果。

4.5 电解液

库仑法测定煤中全硫，最核心的环节就是电解液，电解液出现问题就不可能得到准确地数据。电解液应放在棕色等深色瓶子中，且避光保存。电解液的配制需要碘化钾、溴化钾和冰乙酸，各有相应的作用。KI的作用是被电解成I2，用于氧化滴定进入电解液中的为氧化硫(或亚硫酸根离子)。KBr的作用是抑制H2O在阳极放电；冰乙酸的作用是调节电解液的酸度pH值为1～2。

当电解液的pH值为1～2时，所得检测数据在规定的要求范围。随着仪器使用次数增多，电解液的酸度也在逐渐增加，当pH值<1时，I和Br的光敏反应增加而额外生成I2和Br2，这些I2和Br2非电解产生，就导致检测数据的明显偏低。电解池中电解液不能太多，一般为电解池的2/3处。电解液过少，在搅拌时会使电解池中心位置液面偏低，造成铂电极对无法电解碘化钾溶液，造成检测数据的偏低。电解液过多，搅拌时可能发生随气流抽到电解液的后路，造成流量计的损坏。

新配置的电解液一般会呈现无色或浅黄色，当电解液中有较多的碘而出现深黄色或红褐色时，则需要燃烧若干高硫煤样使电解液中的碘还原为电离子，这时溶液重新还原才可使用。当电解液颜色加深、放置过长时间和pH值<1时应及时进行更换，重新配置。

4.6 煤样的制备、称取和测试

测试煤样之前，首先应进行煤样的制备工作。在煤质分析检测中制样环节尤其重要要，制样的好坏直接影响煤质分析的结果。制样是使煤样达到分析和试验状态的过程，在检测中的试样就是分析试样，制样时务必使全部煤样经过0.2mm筛，保证分析试样粒度<0.2mm。

煤样的颗粒度大小不一且质量也不一致，在装瓶、运输和放置过程中会产生粒度离析作用，使瓶中的煤样不均匀，引起试验结果产生偶然误差。在称取前，进行煤样的混匀工作必不可少，混匀时间一般不少于1min，保证煤样的代表性，减小检测结果的误差。称取时严格按照库仑法的要求对试样进行称取试验，不在同一处反复称取，降低试验结果误差。

煤样称取完成后，需要在煤样上均匀覆盖一层薄薄的三氧化钨，三氧化为主要是起到催化剂的作用。煤中硫酸盐硫的分解温度为1300℃，在煤样上覆盖一层三氧化钨可以非常好的促进硫酸盐分解，降低分解温度，常用测硫仪恒温区为(1150±10)℃，在此温度下硫酸盐硫可以完成分解。试样上是否覆盖三氧化钨直接影响试样的检测结果，因此在煤中全硫试验时覆盖三氧化钨非常必要。

5 结语

通过对煤中全硫测定的分析，了解检测过程中的各种影响因素。需要每名工作人员在日常工作中有严谨的科学思想，勤于观察，总结经验，并按照方法步骤进行测定，使结果能够精确有效。