乌兰其其格 包莹莹 刘艳红 李梓莹 张文慧 闫晓梅 张佳文

摘 要：羟基锡酸锌（ZnSn（OH）6）属钙钛矿结构的羟基化合物.它在光催化、阻燃和抑烟等方面表现出优异的性能，能够应用于解决环境和能源方面的问题.本文采用共沉淀法，在不同条件下制备羟基锡酸锌，探究比例、温度等因素对于羟基锡酸锌的影响，用IR、XRD等方法对它进行了表征，并研究了制备的羟基锡酸锌的热稳定性.

关键词：羟基锡酸锌;反应条件;热稳定性

中图分类号：O614.241  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2020）05-0021-03

1 前言

羟基锡酸盐是一种钙钛矿结构的羟基化合物.一般用MSn（OH）6表示，M可以是钙、镁、钴、铁、锌、铜、锌、锶等多种元素.羟基锡酸盐具有较强的吸附力和较大的比表面积以及优良的润滑性能和较强的光降解能力等优点，因此它可应用于很多领域，如可做光催化剂、气敏传感器、阻燃抑烟剂、电极材料等[1-2].羟基锡酸锌简称ZHS，也属钙钛矿结构的羟基化合物.它具有吸附力强，禁带宽度较长，润滑性好等优点，因此在生产过程中常作为添加剂使用.另外ZHS在加热过程中会失重可以做多功能半导体[3].近年来有越来越多的半导体材料被作为光催化剂来研究，例如二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、和硫化镉（CdS），而ZHS是新兴的光催化剂，与其他半导体材料相比有明显的优势.如卢[4]等的研究，制备了ZHS与氧化石墨烯的复合光催化剂，研究结果表明大大降低了光生电子-空穴复合率，提高光催化效率.ZHS由于其良好的阻燃性质，与聚氯乙烯（PVC）等材料混合后，起到良好的阻燃效果[5].羟基锡酸盐的制备法有水热、微波、固相、模板以及共沉淀法等多种方法.水热法是以水为溶剂，使一些在常温下不能进行的反应，在高温高压的条件下反应得到产物的方法.姚[6]等人用（CH3COO）2Zn和SnCl4为原料，采用水热合成法通过改变试剂的加样顺序等合成了不同形貌的ZHS纳米粒子，并以合成的纳米粒子为光催化剂研究了其光催化性能.微波法能够克服加热不均匀的问题，是以微波为加热工具实现分子水平上的搅拌的方法.该方法的优点为反应时间较短，效率高，速度快，没有温度梯度，无滞后效应等.陈[7]以四氯化锡和無机锌盐为原料，首次用微波水热合成法合成出了羟基锡酸锌光催化剂，测试它对苯的降解活性和稳定性，并分析了此光催化剂高活性的原因，认为超氧自由基是其催化活性高的主要原因.固相反应法是在高温条件下，利用固体间发生化学反应，生成新固体产物的过程，特点是反应速率慢而且反应一般在高温下进行.模板法是通过多种方法把相关材料沉积到模板中或表面而得到具有规范形貌、尺寸的材料的方法.胡[8]等通过模板法制备了不同形貌的CoSn（OH）6，然后将合成的CoSn（OH）6应用于PVC和EP的阻燃研究.徐等[9]用SDBS为模板，制备了羟基锡酸锌包覆碳酸钙（ZHSCC）然后与PVC材料混合，探究其阻燃消烟效果，结果表明制备的ZHSCC具有较好的阻燃消烟效果.共沉淀法是在溶液状态下将离子混合后加入沉淀剂制备沉淀物，然后对沉淀物进行干燥和灼烧，得到相应的产物.舒[10]等人以SnCl4·5H2O和C4H10O6Zn为原料，用共沉淀法制备ZHS，煅烧得到不同形状的锡锌材料，然后测试了锡锌材料对甲醛的气敏性.合成羟基锡酸盐的方法有很多，本研究采用超声辅助共沉淀法制备了羟基锡酸锌，它具有操作方便，合成时间短，纯度高等优点.

2 实验仪器、试剂及方法

2.1 仪器

红外光谱仪（Nicolet iS5型），荷兰帕纳科公司生产的X射线衍射仪，恒温磁力搅拌器（常州国华电器有限公司，85-2型），离心机（湖南赫西仪器装置有限公司H/T18MM型），真空干燥箱（DZF型天津工业实验室仪器有限公司），热重分析仪（STA 6000），粉末压片机（天津市拓普仪器有限公司，FW-4A型）.

2.2 原材料

结晶四氯化锡（SnCl4·5H2O，分析纯（AR）上海展云化工），氯化锌（分析纯（AR）国药），氢氧化钾（KOH，分析纯（AR）国药试剂），无水乙醇（CH3CH2OH，分析纯（AR）国药试剂），去离子水.

2.3 表征方法

2.3.1 红外光谱分析（IR）

使用赛默飞傅里叶红外变换光谱仪（Nicolet iS5）对样品进行红外光谱分析.

2.3.2 X射线衍射分析（XRD）

使用荷兰帕纳科公司生产的X射线衍射仪对样品进行分析.

2.3.3 热重分析（TG）

为了研究样品的热稳定性，使用珀金埃尔默股份有限公司生产的热重分析仪（STA 6000）进行分析，测定条件为：升温速率20℃/min，从35摄氏度升温到800摄氏度，氮气气氛.

2.4 羟基锡酸锌（ZHS）试样的制备

分别配制氯化锌溶液、四氯化锡溶液和氢氧化钾溶液.先在烧杯中加入适量的氯化锌和四氯化锡，进行超声处理，而后得无色透明液体，然后再向混合溶液加入氢氧化钾溶液，使其原料配比为Zn：Sn：OH-=1：1：6.其余反应物除了氯化锌和四氯化锡加入量一样，分别加入不同量的氢氧化钾，使其原料配比分别为Zn：Sn：OH-=a（1：1：8）、b（1：1：10）、c（1：1：12）、d（1：1：14）.在25摄氏度条件下搅拌四个小时，然后静置一段时间，先用蒸馏水离心清洗多次，然后醇洗离心，干燥二十四小时.

先在烧杯中加入10mL的氯化锌和10mL的四氯化锡，超声处理搅拌后得无色透明液体，然后再向混合溶液加入不同体积的氢氧化钾溶液，使其原料配比为Zn：Sn：OH-=a（1：1：6）、b（1：1：8）、c（1：1：10），水浴加热，控制温度为60摄氏度.在60摄氏度条件下搅拌四个小时，然后静置一段时间，先用蒸馏水离心清洗多次，然后用醇洗离心，干燥二十四小时.

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射分析表征

图1是在25℃不同比例下合成羟基锡酸Zn的XRD图谱，按以下比例反应Zn：Sn：OH-=a（1：1：8）、b（1：1：10）、c（1：1：12）、d（1：1：14），进行超声处理后在25摄氏度搅拌4h.与羟基锡酸zn标准卡片（01-073-2384）进行比较，a（1：1：8）、b（1：1：10）、c（1：1：12）、d（1：1：14）的每个衍射峰与个晶面特征衍射峰的位置均与标准羟基锡酸zn（01-073-2384）的衍射峰位置相一致，且未观察到杂峰，说明在25℃条件下，该体系中加入不同比例的氢氧化钾时，所制备的样品结构均较好，杂质少.

图2是在60℃不同比例下合成羟基锡酸Zn的XRD图谱，Zn：Sn：OH-=a（1：1：8）、b（1：1：10）、反应条件为超声处理后室温搅拌4h.与羟基锡酸锌标准卡片（01-073-2384）比较，a（1：1：8）、b（1：1：10）的衍射每个衍射峰与个晶面特征衍射峰的位置均与标准羟基锡酸Zn（01-073-2384）的衍射峰位置相一致，比例为1：1：6的产物的结构与标准卡片不符，说明在以上实验条件下按1：1：6合成试样效果较差.以上结果表明在60℃条件下，以比例为Zn：Sn：OH-=1：1：8和1：1：10合成的羟基锡酸锌结构较好，杂质较少.

3.2 红外光谱分析表征

图3为在25℃不同比例下合成羟基锡酸锌的红外分析谱图，Zn：Sn;OH-=a（1：1：8）、b（1：1：10）（25℃），由图可知样品在3300cm-1左右处的处的振动峰是由分子中大量的羟基引起的，O-H的弯曲振动导致了在1630cm-1和1490cm-1左右处出现弱峰，1170cm-1的吸收峰为Sn-O-H的伸缩振动，960cm-1处的弱峰是由于Sn-OH的弯曲振动引起的，780cm-1左右处的峰是由于样品中含有少量水分所引起的水分子之间氢键振动，在540cm-1左右处出现的峰是由Sn-O的伸缩振动引起的.综合XRD和FT-IR结果可知，采用本方法可以制备纯度较高的ZHS.

3.3 热重分析

图4是样品Zn：Sn：OH-=1：1：8（25℃）的热重分析曲线.试样测定进行在动态氮气气氛中，流速为40mLmin-1，为使试样均匀改善传热，测试前将样品用玛瑙研钵小心研磨，测量温度范围为35℃到800℃，升温速率为20℃min-1.由图可知，样品发生两次失重，第一次失重是在50摄氏度到200摄氏度之间，应该是样品中含有少量湿存水分子失重.第二次失重发生在200摄氏度左右一直到700摄氏度左右，超过700摄氏度样品重量基本保持不变.样品在200摄氏度之前稳定性较好.在同样实验条件下我们也对合成比例为Zn：Sn：OH-=1：1：10，Zn：Sn：OH-=1：1：12的试样也进行了TG分析，结果表明合成比例为Zn：Sn：OH-=1：1：10，Zn：Sn：OH-=1：1：12的样品的TG曲线与样品Zn：Sn：OH-=1：1：8的曲线相似，在200摄氏度之前均具有较好的稳定性，为其作为光催化等的应用提供了条件.ZHS作为一种典型的钙钛矿结构的羟基锡酸盐，不仅具有优良的阻燃抑烟，同时，其在光催化、锂电池等领域也具有广泛应用前景.本研究通过超声辅助共沉淀法成功的合成了羟基锡酸锌，合成方法具有简单、成本低、无毒、耗时短、环境友好等特点.

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参考文献：

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