江乐鑫，杨梦娜，柳俊哲，林 楠

(宁波大学 土木与环境工程学院，浙江 宁波 315211)

1 研究背景

由于氯离子的侵蚀和长期的碳化，导致工程中钢筋锈蚀现象十分严重——尤其是沿海地区，因而，长期以来钢筋混凝土耐久性问题受到世界各方面的关注[1-4]。Tumidajski等发现碳化作用对普通硅酸盐混凝土中的氯离子扩散系数影响不大，但是增加了高炉矿渣混凝土中的氯离子扩散系数[5]。Zhu等[6]的研究表明，当混凝土遭受碳化和氯离子侵蚀时，氯离子的侵蚀作用更显著。当前国内外对氯离子的研究大多只针对氯离子的扩散与固化，主要探究的都是结合氯离子含量的性能机理[7-11]。然而并不是所有的氯离子对钢筋混凝土都有破坏作用。氯离子存在形式主要分为游离状态和结合状态，一般认为仅游离氯离子能迁移扩散到钢筋表面附近，导致钢筋表面的钝化膜遭受破坏，从而进一步致使钢筋锈蚀[12-14]，但是现阶段鲜有文献探讨碳化作用下水泥净浆中游离氯离子浓度的变化和浆体的微观结构特征[15-17]。

因此，本试验旨在探究碳化作用对水泥净浆中游离氯离子浓度的影响，并且阐明碳化作用下浆体的微观结构特征，为寻找最佳配合比提供理论依据。

2 试验材料与方法

2.1 原材料与配合比

试验采用宁波海螺P·O42.5级水泥，表1为该水泥化学组分。由于考虑到常用水灰比和海砂的淡化程度，本试验设计了3种不同水灰比的水泥净浆试块A1、A2、A3(水灰比分别对应0.25、0.30和0.35)，选用分析纯NaCl，内掺占水泥质量0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和1.0%的NaCl(试块编号后缀a、b、c、d、e用以区分)。其配合比见表2。

表1 试验用水泥化学组分质量百分比 %

表2 试验水泥净浆配合比

2.2 试验方法

2.2.1 加速碳化试验 碳化试验在加速碳化室内进行[18]。以20%的CO2浓度、(35±2)℃温度、(70±2)%相对湿度条件处理混凝土样品，碳化时长为28 d。

2.2.2 游离氯离子浓度测定试验 养护至240 d的水泥石样品敲碎取中间部分研磨成粉，筛选出粒径小于0.05 mm的粉末，置于烘箱中以(60±5)℃的温度烘24 h。称取20 g干燥粉末配置氯离子提取液，置于磁力搅拌器上搅拌30 min，静置沉淀后取上层澄清溶液用快速氯离子测定仪测定氯离子浓度。

2.2.3 XRD物相分析 用取芯机钻取标准养护至240 d的水泥石样品，取其中间部分磨细，筛选出粒径小于0.3 mm的粉体置于烘箱中干燥，24 h后取出装入塑料密封袋冷却待用，最后样品再通过X射线衍射扫描得到XRD衍射谱图。

2.2.4 SEM扫描电镜分析 将在自然条件下养护240 d的水泥石样品，敲碎成粒径约为5 mm大小的碎块，随后取少许的碎块置于烘箱在(60±5)℃的条件下烘24 h，烘干后取出装入塑料密封袋冷却待用，采用SU-70型场发射扫描电镜对样品碎片进行扫描分析，通过放大不同倍数来观察结构内部形貌和水化产物形貌。

3 结果分析与讨论

3.1 碳化前水泥净浆中游离氯离子浓度变化

图1为碳化前水泥净浆中游离氯离子浓度与总氯离子浓度的关系曲线，由图1可知，净浆内游离氯离子浓度随总氯离子浓度的不断增加而增加。总氯离子浓度一定时，随着水灰比不断增大，各水泥净浆内的游离氯离子浓度表现为先增大后减小。这是因为水灰比的变化会影响水泥的水化程度和水化速度，从而改变水化产物的生成量。一般情况下，水泥熟料中的C3A能够与孔隙液中的游离氯离子发生化学反应生成Friendel盐，从而以化学结合的方式固化部分游离氯离子，同时，水化产物C-S-H凝胶对游离氯离子具有物理吸附作用，也能够结合一部分游离氯离子[19-20]。因此，水化产物的生成量会影响水泥基材料对游离氯离子的吸附能力，从而影响水泥净浆内游离氯离子浓度。

图1 碳化前不同水灰比水泥净浆中游离氯离子与总氯离子浓度的关系曲线

图2为不同NaCl含量水泥净浆中游离氯离子浓度随水灰比的变化曲线，体现了水灰比对水泥净浆内游离氯离子浓度的影响。从图2中可以看出，NaCl含量为0.1%时，水灰比对游离氯离子浓度的影响甚微，各组水灰比试样内的游离氯离子浓度十分接近。但随着总氯离子浓度的增加，各组水灰比试样内的游离氯离子浓度差也越来越大。说明水灰比对水泥净浆内游离氯离子浓度的影响规律与内掺氯离子浓度的大小有关，内掺氯离子浓度越高，水灰比对游离氯离子浓度的影响也越大。

图2 不同NaCl含量水泥净浆中游离氯离子浓度随水灰比的变化曲线

图3为内掺1.0%NaCl，水灰比分别为0.25、0.30、0.35的3组水泥净浆在养护240 d后的X射线衍射图。由图3可知，该产物主要是石英、C-S-H凝胶、Ca(OH)2和少量的Friendel盐。水灰比为0.25和0.30的两组试样中存在微量的钙矾石。其中，石英、Ca(OH)2晶体和钙矾石的含量均随着水灰比的增加而减少。这是因为水灰比越大，水泥的水化越充分，水化过程中消耗的Ca(OH)2量越大。Ca(OH)2晶体的大量消耗也会降低水泥浆体系中的OH-含量，抑制水化产物C-A-H凝胶的生成。而钙矾石是由C-A-H和硫酸根离子结合产生。所以，水灰比越大，钙矾石生成量越少。Friendel盐的生成量在一定程度上能够反映氯离子的化学结合量，其生成量变化趋势表现为：W/C=0.25>W/C=0.35>W/C=0.30。随着水灰比的增加，C-S-H凝胶的生成量不断增加。C-S-H凝胶的数量与其表面所带的正电荷数决定了对游离氯离子的物理吸附能力。C-S-H凝胶表面带正电的电荷数量与水泥浆体系中的Ca/Si比有关，Ca/Si比越高，C-S-H凝胶表面带正电的电荷数就越多，对氯离子的吸附能力也越强。观察XRD图谱，发现Ca/Si比的变化趋势表现为W/C=0.35>W/C=0.30>W/C=0.25，即水灰比为0.35时物理吸附作用最强。

图3 不同水灰比水泥净浆试样的X射线衍射图(NaCl掺量1.0%)

图4为内掺1.0% NaCl时，水灰比分别为0.25、0.30、0.35的水泥净浆内部扫描电镜图，由图4可发现，水灰比为0.25、0.30时，存在大量的凝胶蓬松絮状的C-S-H结构和方块状的Ca(OH)2，内部界面结构更粗糙。各组试样内部均存在大量的孔洞，其中水灰比为0.35的净浆试样内部结构表面存在着一些明显的大孔洞，毛细孔洞也最多，且表面覆盖着大量的晶体。水灰比为0.30的净浆试样内部毛细孔数次之。水灰比为0.25的净浆试样内部结构最为致密，孔洞数最少。可见，水灰比的增加不仅改变了水化产物的生成量，还可以改善水泥石的界面结构。

3.2 碳化后水泥净浆中游离氯离子浓度变化

碳化作用后水泥净浆内游离氯离子浓度与总氯离子浓度关系曲线如图5所示。从图5中可以看出，游离氯离子浓度随总氯离子浓度的转变趋势随着水灰比的不同而变化。当水灰比为0.30或0.35时，游离氯离子浓度始终随总氯离子浓度的增加而增加；而水灰比为0.25时，内掺0.5%氯离子的净浆内游离氯离子浓度最小。可见，碳化作用下水灰比对水泥浆体系中游离氯离子浓度的影响更为复杂。

图4 不同水灰比水泥净浆内部扫描电镜图(NaCl掺量1.0%，×2.5k)

结合图1可以发现，当总氯离子浓度与水灰比一定时，碳化作用下水泥净浆内的游离氯离子浓度更大，且随着总氯离子浓度的增加，两者的游离氯离子浓度差值也越来越大，说明碳化作用并不利于氯离子结合，氯盐掺量越高，碳化越不利于氯离子的结合。这是因为当CO2溶解到混凝土孔溶液时生成CO32-，与孔溶液中微量的Ca2+反应生成CaCO3沉积，导致孔溶液中Ca2+浓度下降。为了弥补孔溶液中损耗的Ca2+，Ca(OH)2晶体持续溶解，孔溶液中的pH值下降，从而破坏Friendel盐的稳定性，加快Friendel的分解，使部分氯离子被重新释放到孔溶液中，同时游离氯离子会继续向着未碳化区扩散迁移，从而使未碳化区的游离氯离子浓度升高。且扩散至结构内部的CO2会与Ca(OH)2反应，削弱游离氯离子与Ca(OH)2反应的能力，降低水泥基材料对游离氯离子的化学结合能力。同时，部分水化产物也参与了碳化反应，在这个过程中会消耗大量的C-S-H，C3S，C2S等凝胶类物质，而这些物质均能通过物理吸附作用固化一部分的游离氯离子，在一定程度上削弱游离氯离子的结合能力，导致水泥浆体系中的游离氯离子浓度升高[21]。

图5 碳化后水泥净浆内游离氯离子与总氯离子浓度关系曲线

图6为碳化与未碳化水泥净浆试样的X射线衍射对比图，其中水灰比为0.35，NaCl掺量为1.0%。观察图6发现，碳化作用下水泥净浆内的C-S-H凝胶衍射峰消失，Friendel盐衍射峰减少且减弱，出现了少量的AFm相衍射峰，石英和Ca(OH)2的衍射峰强度增强，并且还出现了以方解石为主的碳酸盐物质的衍射峰。可见，碳化会影响水泥基材料的水化作用，改变水化产物的生成种类和生成量。一般的硅酸盐水泥水化后会生成大量的Ca(OH)2，CO2进入就会与孔隙液中的Ca(OH)2发生反应，产生碳酸钙和水：

Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O

(1)

扩散到水泥基材料中的CO2不单单会与孔隙液中的Ca(OH)2发生反应，还会与部分水化产物如C-S-H，C3S，C2S等凝胶类物质发生化学反应：

3CaO·2SiO2·3H2O+3CO2→3CaCO3·2SiO2·3H2O

(2)

3CaO·SiO2+3CO2+μH2O→3CaCO3+SiO2·μH2O

(3)

2CaO·SiO2+2CO2+μH2O→2CaCO3+SiO2·μH2O

(4)

CO2与溶解在孔隙液中的Ca(OH)2以及部分水化产物反应生成碳酸钙，导致碳酸盐类物质衍射峰的出现。同时，又削弱了游离氯离子与未水化C3A的反应，从而减少了Friendel盐的生成量。另一方面，OH-的大量消耗会降低孔溶液中的pH值，从而使得生成的Friendel盐不稳定，部分分解，致使Friendel盐衍射峰减少且减弱。未水化的C3A还能够与SO42-反应生成钙矾石，这种物质易失水表现为SO42-。因为AFm相能在低碱度环境中稳定存在，所以在碳化组的水泥净浆中出现了AFm相衍射峰。而C-S-H凝胶衍射峰消失是因为C-S-H凝胶与CO2反应生成了其他物质。水化产物中C3S，C2S等凝胶类物质也会与CO2反应，生成大量的SiO2，使得SiO2衍射峰增强。

图6 碳化与未碳化水泥净浆试样的X射线衍射对比图(W/C=0.35，NaCl掺量1.0%)

图7为碳化作用下水灰比为0.35，NaCl内掺量为1.0%的水泥净浆扫描电镜图。与配合比相同的图4相比，碳化后的水泥净浆内部的结构更密实，孔洞较少，这是因为碳化作用生成的碳酸钙会沉积在孔隙中，使得水泥基材料中的孔隙减少，水泥浆体的结构更密实。从图7中可以看出，由于遭到碳化作用，水泥石表面出现了许多填补水泥浆体内孔洞的晶体结构，细化了浆体的内部结构，减小了孔隙率。这利于减弱游离氯离子的扩散与侵蚀。

图7 碳化作用下水泥净浆内部扫描电镜图(W/C=0.35，NaCl掺量1.0%)

4 结 论

(1)碳化前水灰比对净浆内游离氯离子浓度的影响规律受总氯离子浓度的影响。当总氯离子浓度为0.1%时，水灰比对游离氯离子浓度的影响甚微，各组试样的游离氯离子浓度值相近，随着总氯离子浓度的不断增大，各组试样内的游离氯离子浓度差值越来越大。即总氯离子浓度越大，水灰比对水泥净浆中游离氯离子浓度的影响越大。

(2)碳化不利于氯离子结合，一方面是因为碳化后孔溶液的pH值下降，不利于Friendel盐的稳定，部分Friendel分解，使氯离子重新被释放到孔溶液中，减少了离子化学固化量。另一方面水化产物C-S-H凝胶的生成量也减少，Ca2+被大量消耗，Ca/Si比有所减小，削弱了物理吸附作用，减少了离子的物理吸附量，从而增大了水泥净浆中游离氯离子的浓度。

(3)碳化作用生成的碳酸钙会沉积在孔隙中，使得水泥基材料中的孔隙减少，水泥浆体结构更密实，这可能有利于减弱游离氯离子的扩散与侵蚀。