童小龙, 严良俊, 郭 琦

(长江大学油气资源与勘探技术教育部重点实验室，武汉 430100)

电磁勘探是重要的地球物理勘探方法之一，随着构造勘探逐步转向精细勘探，基于复电阻率的电磁勘探方法引起了广泛关注[1]。复电阻率与实电阻率相比，一方面可以有效表征地下岩石由于电化学作用引起的激发极化现象；另一方面，复电阻率的参数与储层物性的定量研究可以为基于电磁勘探的储层预测提供物理基础[2]。实验室内岩石复电阻率测量是研究岩石电性与物性定量关系的重要手段，准确有效地测量特定条件下的岩石复电阻率是实验室电性测量的首要工作。

地下岩石是由矿石、化石及孔隙流体构成的多相电介质，通常仍为岩石内孔隙电解质溶液为岩石导电的主要介质，在实验室内进行电阻率测量时，会受岩石结构、溶液盐度、测量模式、测量电极等多种因素影响，研究通常关注岩石结构与溶液盐度的电阻率影响，而将测量模式与测量电极的影响视为干扰或噪声。

中外针对岩石复电阻率研究主要以测井需求的高频段或是时间域激发极化研究为主，考虑电极材料也主要以减少电极电荷转移阻抗(电极电位差)为主要目标。Suski等[3]、Yatini等[4]从时间域激发极化方法考虑了测量电极材料的优劣，认为Ag/AgCl电极是稳定性高的电极材料。Tan等[5]也认为采用AgCl电极可以在测试频段内忽略电极效应。混凝土氯离子扩散系数检测领域，电极极化反而是关注的重点[6]。Tong等[7-8]通过时间域激发极化方法测量岩石复电阻率时检测到独立的低频极化(1 000 ms左右)，但他将这部分极化视为岩石宏观结构引起的极化。

中国针对电极研究中，张燕等[9]、王金龙等[10]认为Ag/AgCl电极的稳定性最优。向葵等[11]在考虑了岩石复电阻率测试中不同材料的电极极化，认为硫酸铜面团优于Pt和Ag，但在封闭的温压测试系统中较难应用。祁会祥[12]从接触电阻的角度探讨了电极对电化学阻抗测试的低频影响。而在针对复电阻率的测试实验上，肖占山等[13]、郑海霞等[14]主要是针对测井频段的研究，较少涉及1×10-1Hz以下的低频极化。吴立朋等[15]利用活性银材料针对混凝土氯离子扩散系数的检测，观测了 1×10-1Hz时的物质扩散作用。而岩石复电阻率在1×10-2Hz附近的极化随浓度增大而减小的特征也被实验观测到[16-17]。

基于电磁勘探的复电阻率研究主要关注岩石内低频段激发极化特征，实验室内测量关注的频段通常为1×10-2～1×104Hz，测量频段范围内岩石电阻率并有效去除由测量模式及测量电极带来的极化效应是研究岩石激发极化效应的实验基础，通过电化学方法详细研究并分析了测量模式及测量电极对岩石低频极化的影响，通过不同条件下的岩石复电阻率测量，验证了岩石低频极化受测量电极极化的影响，容易导致复电阻率测量结果高于实际岩石复电阻率。为消除这一影响，从理论上提供了消除或减小低频电极极化的实验方法和数据处理方法。

1 电极电位理论

图1 四极测量系统简图

针对四极测量方法方法，分别建立相应的测试示意图如图1所示，通过电流源供电，电压极测试岩石电阻率。对四极测量系统，在稳定的交变电流测试条件下，电压电极(V)与电流电极(I)有充分距离的情况下，电流极的电极极化不会影响阻抗的测量，实测的阻抗只包含岩石阻抗及电压电极阻抗。电极阻抗包括电极与岩石孔隙流体离子形成的双电层和扩散层，电极阻抗可以通过等效电路进行表述[18]，由测量系统的对称性，电压电极及岩石构成的半电化学池对应的等效电路如图2所示。

图2 岩石与电极构成的半电化学池及对应的等效电路

根据图2等效电路，建立电压电极测量得到的阻抗Z=ZRe-iZIm的成分

(1)

式(1)中：A=(CD/CW)+1,CD为双电层电容，CW=1/(σω1/2),其中σ为Warburg阻抗系数，ω为测试圆频率；B=ω(RCT+RW)CD，其中RCT为双电层电荷转移电阻，RW=σ/ω1/2；Rw、Cw共同组成扩散层的Warburg阻抗Zw,ZW=σ/ω1/2(1-i)，Z0为测试岩石的阻抗,Z0=Z0Re-iZ0lm。理论上要在测试频段内获得有效的岩石阻抗，需要满足使得电极阻抗尽量的小。

电化学池中，RCT和σ由电极材料和溶液性质共同决定，在单步骤单电子作用下(例如NaCl溶液的电极作用)可以写为

(2)

式(2)中：R、T、F分别为普适气体常数、绝对温度、法拉第常数；S为电极面积；D0为溶液离子扩散系数；c0为离子浓度；k0为反应速率常数，由电极材料与溶液共同决定，其宏观表现为不同电极材料在不同电解质溶液中的过电压。在电极材料固定的情况下，溶液离子浓度越大，RCT和σ越小。

根据理想真实体系中测试阻抗由电极动力学和物质传递共同作用，随频率变化的阻抗面如图3所示，为表达简单假设Z0=R0为纯电阻。根据图3，理论上获得理想阻抗结果要求电极满足RCT≪R0，同时避免岩石测量频段包含物质传递控制过程，由于Warburg阻抗与频率的相关性，低频极限下的阻抗成分为

(3)

由物质传递控制的电极效应，会呈现45°的变化趋势，导致实测阻抗的实部和虚部迅速增大，严重影响岩石阻抗测量的准确性。在测试过程中，为避免物质传递控制过程在测试频段内成为优势效应，在测试频率确定的情况下，σ越小，电极效应引起的极化现象越小。

图3 理想真实体系的Nyquist图

2 实验方法与结果

阻抗实验通过AutoLab1000高温高压岩石物理实验系统测试完成，在设定的温度、围压、孔压条件下，测量过程全自动控制，测试系统及岩石加持器如图4所示。

图4 AutoLab1000实验系统及岩心夹持器

2.1 流体实验

通过测试0.1 mol/L NaCl的溶液不同电极的在1×10-2～1×104Hz频段的阻抗图，电极材料如图5 所示，电极均为直径25 mm的圆形，其中银膜材料是具有微孔渗透能力。三种材料测试的阻抗图如图6所示。

结合图3、图6可知，铜片电极具有较大的电荷转移阻抗及较小的双电层电容，无法测量得到流体真实电阻。银片电极和银膜电极具有较低的电荷转移阻抗，是符合实际测量的有效材料，银片在低频受物质传递影响，阻抗逐渐失真，银膜电极受物质传递作用较小，在低频处没有出现明显的物质传递作用。

2.2 人工岩样实验

通过人工纯石英砂岩样品进行电极测试，由于岩石的电阻远大于相同体积的溶液电阻，通过 0.5 mol/L 的NaCl溶液饱和岩石，高浓度溶液可以有效降低岩石本身由于特性吸附引起的岩石极化，同时降低了电极极化，物质传递作用会更容易被观测。通过Autolab高温高压测试系统控制测量过程维持5 MPa围压和40 ℃的温度，保证测试结果不受电极接触效果与温度引起的电阻变化影响。测试结果如图7所示。

人工砂岩本身存在一定的极化，高浓度的惰性电解质溶液有效降低了电荷转移电阻，测量得到的极化主要由砂岩本身提供，在此基础上进行分析。铜片电极由于过大的RCT极大地影响了测量结果，并在低频处出现了明显的物质传递作用。银片电极尽管RCT几乎不影响观察岩石极化，但在低频时也出现了物质传递作用。银膜电极相比银片电极，银膜由于具有渗透能力，增大了电极材料附近流体的扩散能力，根据式(2)，有效降低了Warburg阻抗系数σ，因此在测量频段内，物质传递作用依旧保持在较低的水平，可以有效地反映了岩石本身的极化。

2.3 温度与矿化度实验

根据式(2)，对物质传递作用起决定作用的Warburg阻抗系数σ受温度及孔隙溶液浓度影响较大，通过高孔隙度的岩样进行不同温度和不同溶液矿化度的实验，观测测量岩石阻抗中电极物质传递作用影响的强度，实验采用银膜进行，压力条件围压为10 MPa，其中变温实验在0.01 mol/L的NaCl溶液条件进行，变浓度实验在35 ℃条件进行，阻抗如图8所示，由于改变温度和矿化度对岩石实部影响较大，不易进行对比，通过岩石阻抗相位可以看到明显的变化趋势，相位随频率变化图如图9所示，其中相位定义为

(4)

图8 不同温度和矿化度下的岩石Nyquist图

图8表明:①随着岩石测试环境中温度上升和矿化度上升，由于孔隙流体阻抗随温度及矿化度的上升而下降，岩石阻抗幅值显著下降；②岩石阻抗受电极物质传递作用在低频均有异常的阻抗虚部。但对高矿化度条件下，异常的阻抗程度较小，这一现象从相位变化上观测更加明显，图9表明，从相位上观察，随温度上升和矿化度下降，与Warburg阻抗系数σ的理论关系相符。在 0.005 mol/L 矿化度条件下的岩石阻抗低频相位是0.1 mol/L矿化度条件下低频相位的5～7倍，90 ℃条件下的岩石阻抗低频相位是30 ℃条件下低频相位的2～3倍。

图9 不同温度和矿化度下的岩石相位图

3 讨论

根据实验测试结果，实验室内针对岩心进行复电阻率测试，测试结果容易受到电极效应影响，电极附近的扩散层在低频发生非线性的物质传递作用，会严重影响低频区域岩石阻抗的测试结果。理论上这部分低频极化可以看成岩石宏观结构的作用，是由于岩石大小和内部的宏观结构影响。极端情况下，将岩石和电极的组合看成岩石本身便可以将这部分极化视为岩石极化的一部分，但当利用岩心进行复电阻率研究时，是将岩石视为微观均匀的等效介质对其微观结构进行分析，如果岩心确实存在宏观上的不均匀，这些极化效应会对岩石微观的物性解释带来较大的影响，因此降低或消除这一效应对岩石复电阻率解释有重要意义。

针对这一现象，改善低频测试结果的方法主要包括通过实验技术和数据处理技术进行改善。

实验方面，原则上物质传递作用在低频必然会发生但由于测试频段固定，通过减小测试过程中的Warburg阻抗系数σ或在Warburg阻抗系数σ确定的情况下提高岩石阻抗可有效降低测试频段内物质传递作用对测试结果的影响。

提高测试电极附近溶液浓度、降低测试环境温度、通过选择低电荷转移阻抗和高渗透能力的电极，可以有效降低电极极化对测试结果带来的绝对影响，另一方面，测试高阻抗岩石(更长的或低孔隙度的岩石)可以有效降低电极极化对测试结果的相对影响。

数据处理方面，由于电极附近的Warburg阻抗系数σ和电荷转移电阻RCT形成的电极极化受岩石与电极接触面影响，无法定量计算并直接消除其影响，但从测试数据阻抗相位(图9)可知，物质传递作用起明显作用时的相位有明显的变化，在适当的测试条件下，这一变化可以与岩石本身的极化频段分开，通过复电阻率模型(复合Cole-Cole模型、GEMTIP模型等)从差异极大的时间常数角度进行分离，通过去除极低频极化的方式去除物质传递作用对测试结果的影响。

4 结论

结合电化学理论，分析四极测量装置下岩石复电阻率测量过程中电极极化对测试结果的影响。分析了不同的电极在测量流体(无极化)和人工样品(有极化)的测量结果，电极极化效应会增大实际岩石低频电阻率。结合矿化度与温度实验分析了影响电极极化的主要因素，并得到以下结论。

(1)在低频(小于0.1 Hz)区域，测试结果容易受物质传递的非线性作用形成较大的电极极化，增大岩石阻抗测试结果，造成较大的测量误差。

(2)理论分析讨论了电极极化强度的影响因素，其中低极化的电极材料、电极附近高浓度溶液，低温测试环境，高阻抗的测试岩石可以有效降低电极极化在岩石复电阻率测量中的影响。

(3)通过实验观测了岩石极化与电极极化的发生频段，在适当的测试环境下，根据岩石阻抗相位图，岩石极化和电极极化由于尺度差异在极化频段上可以分离，进而可以通过数据处理消除电极极化影响。