魏 刚，顾峥烨，龚水水，光善仪，柯福佑，徐洪耀*

1.东华大学材料科学与工程学院与分析测试中心,上海 201620 2.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620

引 言

氧化石墨烯是由sp2和sp3杂化碳原子组成[1 ]，氧化石墨烯由于其独特的官能团性质可以制备不同功能材料[2]。氧化度的测定是制备功能材料的基础。Krishnamoorthy[3]等通过X射线衍射(XRD)，X射线光电子能谱(XPS)，傅里叶变化红外光谱(FTIR)，Zeta电位法和拉曼光谱的方法，对不同氧化程度和制备方法的氧化石墨烯进行不同杂化碳原子和氧原子的比例进行分析，但是文献中很少进行含氧官能团(例如片层上羟基)的测试报道；采用元素分析方法，无法区分氧化石墨烯面结构氧化程度。龚水水[4]等通过红外光谱法建立了一种测定氧化石墨烯中羧基对应氧化度的方法，其方法局限性是只测量了氧化石墨烯边缘羧基氧化度，如果氧化石墨烯纯度不能确定，无法结合元素分析推算出氧化石墨烯面上氧化程度，阻碍了利用面上氧化基团制备功能材料的进一步研究，另外，氧化石墨烯纯度精确测定的报道较少。为了精确获得氧化石墨烯面结构氧化程度，结合边缘羧基含量的测定和元素分析数值，可进一步获得氧化石墨烯的纯度。本文采用一种类比红外光谱法，通过结构分析，提出一种测定氧化石墨烯面结构氧化程度的有效方法，该方法具有设备简单、重复性好和易于操作等特点。

1 实验部分

1.1 原理

图1 石墨烯类苯环结构推导图(a):5×5;(b):7×7;(c):9×9Fig.1 The structure of graphene derivation graph(a):5×5;(b):7×7;(c):9×9

1.2 公式推导

(1)

1.3 测试与表征

采用Renishaw公司的Via-Reflex Micro-Raman spectroscopy体系研究样品的微光结构特征。紫外-可见光谱(ultraviolet visible,UV-Vis)用Lambda 35 (Perkin Elmer Precisely)。傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared，FTIR)用Thermo Fisher Scientific公司型号为 Nicolet iN10红外光谱仪测试。场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscopy,FESEM)用HITACHI公司型号为Hitachi S-4800。透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM)用Hitachi H-800。

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯系列样品的制备

龚水水等[4]利用改进Hummers法制石墨烯，并通过改变高锰酸钾的量来制备不同氧化度的石墨烯。本文参照同样的方法制备不同氧化度石墨烯，编号分别是GO1，GO2，GO3，GO4，GO5，GO6。

2.2 氧化石墨烯形貌分析

图2(a)是GO的扫描电子显微镜照片，石墨经过氧化后得到的氧化石墨烯为棕黄色片层结构。图2(b)是GO的断面图，可以看出氧化石墨烯是层状的堆积结构，片层间存在一定的间隙。图2(c)是GO的透射电镜照片，利用透射电镜图可以进一步对GO的晶体结构进行进一步表征，GO的TEM图像中显示透明的薄片状结构。

图2 (a) GO的照片；(b) GO的截面SEM图；(c) GO透射电镜图Fig.2 (a) the photographs of GO;(b) SEM image of cross-section GO film;(c) TEM image of GO

对GO样品按标准制样方法制样并且进行原子力显微镜(AFM)测试，得到以上图谱。由图3可以看出来，GO片都显示均一的厚度，GO的厚度为1.03 nm，说明石墨粉在氧化过程中已经完全剥离成单片氧化石墨烯片。而一个碳原子的厚度为0.34 nm，GO的厚度是3个碳原子厚度的加和，根据相关文献报道可以视为单片层石墨烯[8]。随着氧化程度的增加，剥离效果越好，即单片层效果越好。

图3 样品GO的原子力显微镜图Fig.3 AFM image of GO

2.3 红外光谱分析

图4 (a) GO的局部放大红外光谱图;(b) 利用peakfit对苯酚进行分峰图Fig.4 (a) FTIR spectra of graphenes with different oxidation degree;(b) Multi-peaks separation of phenol via Peakfit

表1 苯酚分峰拟合的数据表Table 1 Data of multi-peaks separation of phenol

表2 GO系列样品分峰数据以及氧化度(D)计算结果Table 2 Data of multi-peaks and the results

图5 氧化剂量与羟基含量关系Fig.5 Relationship between oxidant amount and hydroxyl content

2.4 拉曼光谱

图6 GO在激发波长为632.8 nm下的拉曼谱图Fig.6 Raman spectra of graphenes with different oxidation degree

表3 D峰和G峰的强度比值Table 3 Intensity ratio of D peak and G peak

2.5 紫外可见光光谱

图7 GO在水溶液中紫外可见光谱图Fig.7 UV-Vis absorption spectra of GO

表4 电子跃迁峰强度表Table 4 The intensity of electron transition peak

3 结 论

通过傅里叶变换红外光谱法对一系列氧化石墨烯(GO)进行氧化度测定，主要是含氧基团羟基含量的计算，并且利用紫外可见分光光度计，激光拉曼光谱仪，场发射扫面电子显微镜，透射电镜以及原子力显微镜来验证红外光谱分析计算的准确性。结果显示红外光谱法可以准确计算出氧化石墨烯片层中羟基的含量。为氧化石墨烯面羟基对应氧化度的测定提供了一种操作简单，行之有效的方法。