周华波

（云南云天化红磷化工有限公司，云南 开远 661600 ）

磷酸是一种重要的化工原料，主要用来生产高效磷复肥，如磷酸二铵、重过磷酸钙、磷酸二氢钾等，也可作为饲料添加剂、食品添加剂、工业助剂等含磷产品的原料，广泛应用于化工、冶金、石油、电子、医药、食品等领域。磷酸的工业生产方法可分为两类：一类是热法生产，制得的产品称为热法磷酸，质量较好，通常用于生产磷酸盐产品和饲料级磷酸盐；另一类是湿法生产，产品称为湿法磷酸，含有较多杂质，通常用于生产肥料，或净化后制造饲料级、食品级磷酸盐产品。尽管热法磷酸的品质较湿法磷酸优良，但其能耗高，并且生产过程中产生的粉尘及有害气体对环境污染比较严重，使得热法磷酸发展受到一定限制，故世界各地的磷酸工业仍以湿法磷酸生产为主［1-2］。

1 湿法磷酸生产工艺

1.1 湿法磷酸生产工艺概况

从广义上讲，凡是用酸分解磷矿制成的磷酸可统称为湿法磷酸，所用的酸必须是酸性强的无机酸，如硝酸、盐酸、硫酸等。

硫酸法的特点是分解后的产物中磷酸呈液相存在，硫酸钙是一个溶解度很小的固相，两者的分离是简单的液、固相分离，当前工业上普遍采用真空过滤机分离，使生产过程大为简化，通常所称的湿法磷酸是指硫酸分解磷矿所生产的磷酸。

我国著名湿法磷酸学者吴佩芝先生曾对湿法磷酸工艺做出了精辟阐述，他认为：CaSO4结晶有3种水合形式，则有3种主体流程，加上复合的再结晶流程，共有10种流程［1］。

其中，二水物流程目前被大量采用；在国内采用半水物流程生产的有广东湛化股份有限公司以及贵州川恒化工股份有限公司，该流程现已基本实现大型装置国产化；在国内仅云南云天化红磷化工有限公司（以下简称红磷公司）采用半水-二水物流程生产，国外采用该流程的还有几家公司，包括中国五环工程有限公司总承包的印尼20万t/a半水-二水流程浓磷酸项目。

二水物流程是湿法磷酸生产中应用最早、最为广泛的流程，它具有以下优点：（1）二水物结晶在稀磷酸溶液中具有较好的稳定性，在生产过程中不会发生任何形式的相变而结块；（2）能形成粗大、整齐的晶体，有利于过滤和洗涤；（3）操作简便，控制幅度大，运转时间长，通常可达有效操作时间的85%～95%；（4）对设备材料的腐蚀性相对较弱；（5）对磷矿的适应性强。

二水物流程制湿法磷酸虽然经历了很长的历史时期，也经历过几次重大变革，但依然存在某些根本性的缺点：（1）制得的磷酸浓度低，最高只能达到w（P2O5）32%，大部分情况下必须经过浓缩才能应用，增加了工厂的基建投资；（2）石膏中晶间P2O5损失大，磷矿的P2O5转化率低，最高只能达到97%。

半水-二水物流程是以半水物流程为基础发展起来的，是唯一能生产浓磷酸的再结晶流程，产品磷酸w（P2O5）可达到40%～50% ，但该流程为“两步法”流程，即全系统有两次过滤。尽管“两步法”流程要比“一步法”复杂，全系统增加一次过滤会有些损失，但是，二次转化、二次过滤却带来如下好处：（1）可制得w（P2O5）40% 的浓磷酸；（2）P2O5转化率高，一般在99%以上；（3）副产石膏纯度高，w（P2O5）＜0.4%，可用作石膏制品的原料。

可以认为：半水-二水物流程既保留了半水物流程的优点，又克服了其困难。20 世纪70 年代初期，这一流程的出现就受到世界范围的重视。

半水-二水物流程是以半水物流程为基础发展起来的，两个流程在半水部分的操作条件基本一致，成品磷酸质量也几近相同，故以下仅对二水法及半水-二水法2 种工艺进行介绍，并对其成品磷酸质量进行研究比较（样品均取自红磷公司磷酸装置）。

1.2 红磷公司湿法磷酸生产工艺流程

1.2.1 半水-二水法工艺

红磷公司半水-二水法磷酸装置于1989年从国外引进，采用挪威诺斯克-海德罗公司专利技术，于1993 年5 月投产，设计年生产能力为P2O560 kt。目前，实际年生产能力可达P2O570 kt。

干法磨矿，双槽单桨反应槽萃取，料浆采用高位闪蒸真空冷却，真空带式过滤机2次过滤，成品浓磷酸（w（P2O5）42%）直供后继工序生产使用，二水过滤产生的稀磷酸作为半水滤饼的洗涤液；副产质量分数为10%～12%的氟硅酸。由半水物反应系统、半水物料浆过滤系统、半水物结晶转化为二水物的转化系统、二水物料浆过滤系统、氟回收系统5个部分组成。

1.2.2 二水法工艺

红磷公司二水法磷酸装置于2000年5月建成投产，设计年生产能力为P2O560 kt，2006 年6 月技改提能后，实际年生产能力可达P2O5130 kt。

采用罗纳-普朗克二水物湿法磷酸工艺，单槽单桨反应槽加养晶槽双系列萃取，一文、二塔双系列尾气洗涤，料浆采用鼓风冷却（即用特殊的螺旋喷洒器将料浆分散、抛洒到鼓入的冷却空气气流中），转台式过滤机真空过滤；生产w（P2O5）23%～25%的成品稀磷酸，稀磷酸经陈化、沉降后由浓缩装置浓缩至w（P2O5）46% ，浓缩酸经进一步陈化、沉降后供后序工序生产使用。该工艺由二水物萃取系统，尾气吸收系统，二水物料浆过滤系统，稀磷酸陈化、沉降系统，稀磷酸浓缩系统，浓缩氟回收系统，浓磷酸陈化、沉降系统7个部分组成。

2 成品浓磷酸质量研究

2.1 磷矿品质

近年来红磷公司半水-二水法与二水法磷酸生产使用磷矿指标见表1。

由表1 可知，2012 年半水-二水法及二水法磷酸生产使用磷矿指标均较好，其中m（Ca）/m（P）、w（MgO）及w（倍半氧化物）也相对较低。半水-二水法磷酸生产使用磷矿品质自2013年起出现大幅下降，主要表现为m（Ca）/m（P）、w（MgO）大幅上升；二水法磷酸使用磷矿浆m（Ca）/m（P）上升。总体而言，目前半水-二水法、二水法磷酸生产使用的磷矿品质已基本一致。

表1 半水-二水法与二水法磷酸使用磷矿部分指标 %

2.2 磷酸中杂质分布

2.2.1 实验方式

以红磷公司7万t/a半水-二水法磷酸及13万t/a二水法磷酸装置为实验对象，实验过程中2套装置维持原工艺不变。为确保实验过程的可靠性和实验数据的可比性，半水-二水法装置不再使用专用矿，选择使用与二水法磷酸装置使用磷矿指标相近的磷矿。

根据半水-二水法磷酸装置、工艺及物料平衡，确定半水-二水法磷酸实验取样样品为磷矿粉、半水成品酸、二水外供稀磷酸、二水石膏，分析各样品杂质含量。根据二水法磷酸装置、工艺及物料平衡，确定二水法磷酸实验取样样品为磷矿浆、二水石膏、稀磷酸澄清酸渣、浓缩成品酸，分析各样品杂质含量。

2.2.2 半水-二水法磷酸杂质分布

1） 磷矿粉

半水-二水法磷酸装置使用磷矿粉指标具体见表2。

表2 半水-二水磷酸装置使用磷矿粉部分指标 %

2） 系统内杂质的分布

计算系统内各杂质分布时，在半水成品酸、二水外供稀磷酸及二水石膏中的占有量取实验数据平均值，并以1 t干基磷矿粉在系统内对应产生的物料量进行折算。磷收率取97%，成品磷酸w（P2O5）取40%（实际值为40.05%）；外供稀磷酸量取5 m3/h，相对密度取1.20，w（P2O5）取14%；生产负荷取30 t/h，1 t干基磷矿产生的二水石膏量取1.46 t（实际值为1.458 t）。

系统内杂质分布见表3。

表3 半水-二水法流程中杂质在系统内的分布%

由表3可知，在磷酸生产过程中，Fe2O3、Al2O3大部分溶解在酸液中（溶解度随磷酸浓度的升高而下降），被半水成品酸带出，小部分随二水石膏带出；K2O、Na2O 受热分解后与H2SiF6反应生成K2SiF6、Na2SiF6析出（溶解度随酸液温度的升高而增大），大部分被半水成品酸及石膏带出，小部分滞留在系统内；MgO 与H2SO4反应生成MgSO4溶于酸液中，极大部分被半水成品酸带出；CaO 与H2SO4反应生成溶解度极小的CaSO4沉淀，极大部分被二水石膏带出；F 与SiO2反应生成H2SiF6（小部分H2SiF6与K+、Na+反应生成氟硅酸盐），在蒸气分压作用下以SiF4气体逸出，其逸出量与磷酸浓度成正比。

2.2.3 二水法磷酸杂质分布

1） 磷矿浆

实验期间，二水法磷酸装置使用磷矿浆各指标取实验数据平均值，具体见表4。

表4 二水法磷酸装置使用磷矿浆部分指标 %

2） 系统内杂质的分布

计算系统内各杂质分布时，在二水石膏、稀磷酸澄清酸渣、浓缩成品酸中的占有量取实验数据平均值，并以1 t干基磷矿浆在系统内对应产生的物料量进行折算。磷收率取96.8%，浓缩成品酸w（P2O5）取45%（实际值为44.84%）；稀磷酸澄清酸渣量取5 m3/h，相对密度取1.315，w（P2O5）取22.5%（实际值为22.84%）；生产负荷取70 m3/h，1 t干基磷矿产生的二水石膏量取1.43 t（实际值为1.432 t）。

二水法流程中杂质在系统内的分布见表5。由表5可知，二水法流程中杂质在系统内的分布与半水-二水法流程呈现出相似的规律。

表5 二水法流程中杂质在系统内的分布 %

2.3 成品浓磷酸中杂质分布

两种不同工艺生产的成品磷酸中各杂质指标见表6。

表6 半水-二水法、二水法工艺成品磷酸部分指标%

从表6 的数据可以看出，半水-二水法工艺生产的成品酸中总杂质要低于二水法工艺生产的浓缩成品酸。随半水-二水法工艺生产的成品酸带出的F、Al2O3、固相物、SO42-（液相剩余）较二水法生产的浓缩酸低，其余指标均较二水法浓缩酸高。结合装置使用磷矿进行分析如下。

1） Fe2O3、Al2O31 t 干基磷矿生产的半水-二水法成品酸带出的Fe2O3（8.839 kg）较二水法浓缩酸（8.537 kg）多0.302 kg，而半水-二水法磷酸生产使用磷矿中带入Fe2O3（9.5 kg）比二水法磷酸生产使用磷矿（11.40 kg）少1.90 kg；说明随半水-二水法成品酸带出的Fe2O3多。1 t干基磷矿生产的半水-二水法成品酸带出的Al2O3（7.688 kg）较二水法浓缩酸（9.358 kg）少1.67 kg，而半水-二水法磷酸生产使用磷矿中带入Al2O3（10.9 kg）比二水法磷酸生产使用磷矿（14.7 kg）少3.80 kg；说明随成品酸带出的Al2O3量与磷矿带入量有关。

2） K2O、Na2O 1 t 干基磷矿生产的半水-二水法成品酸带出的K2O（1.241 kg）较二水法浓缩酸（1.091 kg）多0.150 kg，而半水-二水法磷酸生产使用磷矿中带入K2O（3.50 kg）比二水法磷酸生产使用磷矿（4.20 kg）少0.70 kg；说明随半水-二水法成品酸带出的K2O 多。1 t 干基磷矿生产的半水-二水法成品酸带出的Na2O（2.024 kg）较二水法浓缩酸（1.982 kg）多0.042 kg，而半水-二水法磷酸生产使用磷矿中带入Na2O（2.70 kg）比二水法磷酸生产使用磷矿（2.60 kg）多0.10 kg；说明随成品酸带出的Na2O量与磷矿带入量有关。

3） MgO 1 t 干基磷矿生产的半水-二水法成品酸带出的MgO（11.334 kg）较二水法浓缩酸（10.173 kg）多1.161 kg，而半水-二水法磷酸生产使用磷矿中带入MgO（9.5 kg）比二水法磷酸生产使用磷矿（8.7 kg）多0.80 kg；说明随成品酸带出的MgO量与磷矿带入量有关。

4） SiO21 t 干基磷矿生产的半水-二水法成品酸带出的SiO2（4.291 kg）较二水法浓缩酸（1.806 kg）多2.485 kg，而半水-二水法磷酸生产使用磷矿中带入SiO2比二水法磷酸生产使用磷矿少28.10 kg；其原因是为促进半水物向二水物转化，半水-二水法磷酸在转化系统补入硅藻土所致。

5） CaO 1 t 干基磷矿生产的半水-二水法成品酸带出的CaO（4.555 kg）较二水法浓缩酸（3.893 kg）多0.662 kg，其原因是CaO 在酸液中为非溶解性杂质，半水-二水法成品酸中的CaO 为穿滤所致；二水法稀磷酸过滤后经陈化、沉降进入浓缩系统，CaO大部分以酸渣形式被取走；故二水法浓缩酸中CaO较少。

6） F 1 t干基磷矿生产的半水-二水法成品酸带出的F（12.042 kg）较二水法浓缩酸（12.354 kg）少0.312 kg，而半水-二水法磷酸生产使用磷矿中带入F（27.00 kg）比二水法磷酸生产使用磷矿（26.60 kg）多0.40 kg；说明随二水法浓缩酸带出的F多。

7） 固相物 1 t干基磷矿生产的半水-二水法成品酸带出的固相物（14.544 kg）较二水法浓缩酸（42.938 kg）少28.394 kg，其原因是半水-二水法直接生产w（P2O5）40%～42%的浓磷酸，大量继沉淀盐析出后滞留在系统内或被二水石膏带出；二水法生产w（P2O5）23%～25%的稀磷酸，大量溶解性杂质被酸液带入浓缩系统，并随磷酸浓度的升高而大量析出。

8） 液相剩余SO42-1 t干基磷矿生产的半水-二水法成品酸带出的SO42-（15.944 kg）较二水法浓缩酸（27.893 kg）少11.949 kg，其原因是半水-二水法工艺萃取槽w（SO42-）控制指标为2.0%～2.5%，二水法工艺萃取槽SO3控制指标为22～32 g/L（折w（SO42-）2.0%～3.0%），磷酸浓度浓缩至w（P2O5）46%后，酸液中的w（SO42-）由此上升至4.8%左右。

3 总结

1） 杂质分布 从杂质的分布情况看，两种磷酸生产工艺中杂质的分布形式基本一致；其中，Fe2O3、Al2O3、K2O、Na2O、MgO、F以溶解性或非溶解性形式大量被酸液带出，MgO带出量最大，带出量约占95%；Fe2O3、Al2O3带出量次之，半水-二水法成品酸带出量约占87%，二水浓缩酸带出量约占80%；F带出量再次之，半水-二水法成品酸带出量约占78%，二水浓缩酸带出量约占82%；K2O、Na2O带出量相对较少，半水-二水法成品酸带出量约占65%，二水法浓缩酸带出量约占50%。以上组分其余部分主要被二水石膏带出。SiO2、CaO主要以沉淀盐的形式被二水石膏带出，其带出量均占98%左右。

2） 成品磷酸杂质对比 两种磷酸工艺生产的成品磷酸中Fe2O3、Al2O3、K2O、Na2O、MgO、SiO2、CaO 的占有量并不明显，主要与磷矿的带入量有关；其中Fe2O3、K2O、SiO2、CaO随半水-二水法生产的成品酸带出量略多。两种工艺生产的成品酸中F、SO42-、固相物差异较大；磷矿粉带入的F较磷矿浆多，但半水-二水法生产的成品酸中的F 仅为二水法浓缩酸中的97.5%；随二水法浓缩酸带出的SO42-、固相物较半水-二水法生产的成品酸明显要多得多，分别为半水-二水法生产的成品酸带出量的174.94%和295.23%。两种工艺生产的成品磷酸中的MER 值及总杂质与P2O5之比可明显看出，半水-二水法成品酸中的总杂质要低于二水法浓缩成品酸。

综合以上因素，在使用磷矿品质差异不大的情况下，半水-二水法生产的成品酸品质相对优于二水浓缩酸。