施 洋，贾燕子，杨清河

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

固定床渣油加氢(RHT)-催化裂化双向组合(RICP)技术通过引入富芳香性的催化裂化循环油(HCO)等，在保证加氢生成油质量的情况下，延长了RHT装置的操作周期[1]。然而，除了已知的降低黏度、提高沥青质稳定性以外[2-3]，还需要对含多环芳烃的石油馏分带来上述积极效果的原因进行深入分析，并以此提出未来RICP技术的优化方向。

本研究提到的延长操作周期主要是从抑制积炭的角度出发。虽然研究表明RHT催化剂积炭的主要原因是沥青质及其较差的稳定性[4-6]，但有学者认为，在RICP技术中，多环芳烃对沥青质的稳定作用和供氢作用[2-3]共同促进了杂质的脱除和抑制了积炭的形成。

沥青质的稳定性一直是渣油加氢领域研究的重点[7-8]。基于渣油的热力学性质，Flory-Huggins活度系数模型逐渐成为研究沥青质稳定性的重要工具之一[9-11]。在RHT反应条件下(以380 ℃、14.0 MPa为例)，渣油体系中含溶解氢，其质量分数约为2 000～3 000 μgg[4]。前人利用Flory-Huggins模型时，鲜有涉及液相溶解氢的内容。

本研究借助于Flory-Huggins活度系数模型，考察380 ℃、14.0 MPa条件下含液相溶解氢的渣油体系的沥青质稳定性，建立沥青质稳定作用、沥青质加氢效果、杂质脱除效果三者的关联式，基于该关联式，提出多环芳烃对沥青质的作用规律，以期为RICP技术的优化提供思路。

1 实 验

1.1 原 料

以沙特阿拉伯轻质原油的常压渣油(简称沙轻常渣)为原料，主要性质见表1。将沙轻常渣中除去沥青质以外的部分称为SAR，其组成包括饱和分、芳香分和胶质。

表1 沙轻常渣的主要性质

1.2 RHT反应评价装置及催化剂级配

采用德国Necker公司生产的高通量装置进行RHT反应性能评价，进料为沙轻常渣，催化剂装填情况见表2，其中RDM-32和RDM-35为中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发的第三代渣油加氢脱金属催化剂，RCS-31为石科院开发的第三代渣油加氢降残炭脱硫催化剂。反应条件为：温度380 ℃，氢分压14.0 MPa，体积空速0.5 h-1，氢油体积比650。

表2 催化剂装填方案

采用500 mL Parr高压釜考察沙轻常渣的沥青质溶解度参数δasp与其H/C原子比关系。

1.3 数据处理方法

1.3.1 380 ℃、14.0 MPa条件下渣油(不含氢气)溶解度参数的计算液态烃类混合物的溶解度参数δmix的计算如下：

(1)

式中：ΔHvap为摩尔汽化焓，Jmol；VL为液相摩尔体积，mLmol；R为气体摩尔常数，8.314 J(mol·K)；T为反应温度，K；ΔHvap和VL均为RHT反应温度和压力条件下的对应值；溶解度参数δmix的单位为MPa。

为计算液态烃类混合物的溶解度参数，需计算相应条件下的ΔHvap和VL。其计算式如下：

(2)

(3)

式中：Tr为对比温度，Tr=TTc，0.60；pc为临界压力，MPa；TMe为体积平均沸点，其中T10，T30，T50，T70，T90对应体积10%，30%，50%，70%，90%的馏出温度，K。

其中VL=Md，M为相对分子质量，d为一定温度、压力条件下对应的密度。借助Aspen Plus软件，将上述烃类混合物虚拟为若干纯烃组分混合物，采用Peng-Robinson方法计算380 ℃、14.0 MPa条件下该烃类混合物的密度doil。

(4)

a=ac×α(Tr，ω)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中：p为压力，Pa；V为体积，m3；a和b的量纲分别为(Pa·m6)mol2和m3mol；α为与温度有关的参数，无量纲。

采用Aspen Plus软件进行上述计算，输入渣油的馏程和密度(20 ℃)，系统将输出渣油的临界温度Tc，临界压力pc，相对分子质量Moil，380 ℃、14.0 MPa条件下的密度doil。通过上述4个参数以及渣油的平均沸点TMe，可依次计算得到渣油的偏心因子ω，380 ℃、14.0 MPa条件下渣油的摩尔汽化焓ΔHvap和摩尔体积VL，即可利用式(1)获得液态烃类混合物在380 ℃、14.0 MPa条件下的溶解度参数δmix。

1.3.2 380 ℃条件下沥青质溶解度参数的计算研究[12]表明，沥青质的溶解度参数与沥青质的HC原子比存在线性关系。同时，考虑到渣油加氢高通量试验的生成油中沥青质含量低，分离难度大，因而本研究将尝试建立沙轻常渣中沥青质的溶解度参数与渣油HC原子比的关系。

试验在500 mL Parr高压釜临氢装置上进行，催化剂为RCS-31，装填量为5 g，沙轻常渣质量为22 g，氢初压为7.5 MPa，反应时间为4 h，反应温度分别为350，360，370，380，390 ℃。催化剂RCS-31使用前需要进行预硫化，硫化油为含2%(w)CS2的煤油，硫化条件为320 ℃、10.0 MPa。沥青质溶解度参数的测定方法见文献[8]：测定沥青质脱除前后渣油的折射率(20 ℃)，并绘制折射率-沥青质含量曲线。将此曲线外推至沥青质含量为1，获得沥青质的折射率。20 ℃条件下沥青质的溶解度参数可以利用文献[13]的关系δ=52.042RI+2.904计算。其中，RI=(n2-1)(n2+2)，n为折射率。

研究[9]表明，沥青质溶解度参数是温度T的函数，且δ(T)δ(T0)=exp[-1.07×10-3(T-293)]。由T0=293 K的溶解度参数δ(T0)，即可计算380 ℃(T=653 K)条件下的沥青质溶解度参数δasp，测定渣油HC原子比，作δasp-HC原子比曲线。

1.3.3 380 ℃、14.0 MPa条件下液相溶解氢量的计算借助Aspen Plus软件搭建渣油加氢热高压分离器，模拟计算液相溶解氢量。设定渣油进料量为1 000 kgh，氢气流量为31.25 kmolh(氢油体积比约为650)；热力学方法选用高压氢油气液平衡常用的Chao-Seader方法[14]。在出、入方质量守恒的情况下，液相中氢气质量流率mH与液相总质量流率mT之比即为液相溶解氢的质量分数wH，即：

(9)

式中，wH的单位为μg/g。

通过380 ℃、14.0 MPa条件下渣油-氢气的气液平衡计算，除了获得液相溶解氢的质量分数wH以外，还可以获得380 ℃、14.0 MPa条件下渣油-氢气体系的平均相对分子质量Mmix和密度dmix。

1.3.4 380 ℃、14.0 MPa条件下渣油(含氢气)溶解度参数的计算基于1.3.1节，得到了渣油(不含氢气)的溶解度参数δmix。事实上，当溶解度参数为0的氢气溶解在渣油中时，会造成渣油体积膨胀，渣油的溶解度参数会下降，将下降后的溶解度参数记为δ′mix。

设含液相溶解氢的渣油体系中，氢气的体积分数为φH，则渣油的体积分数为φoil=1-φH，且δ′mix=δmix(1-φH)。在已知δmix的情况下，计算δ′mix转化为计算φH。

利用1.3.3节计算得到的wH，计算渣油体系中氢气的摩尔分数xH=(wH/2)/(1/Mmix)。渣油的摩尔分数xoil=(woil/Moil)/(1/Mmix)，其中：woil为渣油体系液相中油的质量分数；Moil为渣油(不含氢气)的平均相对分子质量，g/mol。渣油体积分数φoil=xoilVoil/Vmix=xoil(Moil/doil)/(Mmix/dmix)。其中，Voil和Vmix分别为渣油(不含溶解氢)和渣油(含溶解氢)的摩尔体积，mL/mol；doil和dmix分别为渣油(不含溶解氢)和渣油(含溶解氢)的密度，g/cm3。由此，φH=1-φoil，δ′mix=δmix(1-φH)。

1.3.5 沥青质稳定性评价方法在380 ℃、14.0 MPa条件下，渣油体系由3部分构成：沥青质、SAR和H2，其混合过程的超额自由能变化GE可由这3种组分的偏摩尔自由能变化来衡量：

(10)

即

(11)

(12)

式中：φasp为沥青质的体积分数，%；Vasp为沥青质的摩尔体积，mL/mol；δasp为沥青质的溶解度参数，MPa1/2；Vmix为混合体系的摩尔体积，mL/mol。

1.3.6AB参数引入渣油加氢活性氢流向衡量指标AB，其表达式为：

(13)

式中：X为脱硫率(HDS)、脱氮率(HDN)、降残炭率(HDCCR)中的一个，%；(δasp-δ′mix)的下标in和out对应的是渣油原料和加氢生成油；AB的量纲为MPa。

当活性氢既能促进杂质脱除，又能促进沥青质加氢时，则A增大、B减小，AB增大；反之，当A增大、B也增大，但AB减小时，说明活性氢对沥青质供给程度不足。

2 结果与讨论

2.1 催化剂体系对杂质脱除效果的影响

考察催化剂体系改变对杂质脱除效果的影响，结果见表3。由表3可知，HDS，HDN，HDCCR的效果与催化剂加氢性能关系密切，RDM-32，RDM-53，RCS-31按体积比为40∶10∶50级配时的杂质脱除效果最佳。

表3 催化剂级配对HDS，HDN，HDCCR的影响

2.2 380 ℃、14.0 MPa条件下沥青质稳定性变化Δ(δasp-δ′mix)

2.2.1 380 ℃沥青质溶解度参数采用1.3.2节的方法进行高压釜临氢试验，结果见表4。由表4沥青质的20 ℃溶解度参数δasp(20 ℃)对渣油HC原子比作图，结果见图1。由图1可知，沙轻常渣沥青质的20 ℃溶解度参数与渣油HC原子比呈线性关系。

表4 高压釜临氢试验生成油的性质

图1 沙轻常渣沥青质溶解度参数与渣油H/C原子比的关系

表5 催化剂级配方案对加氢生成油沥青质溶解度参数的影响

2.2.2 380 ℃、14.0 MPa条件下渣油(无溶解氢)的溶解度参数δmix采用1.3.1节相关方法计算δmix。表6为3种加氢生成油的密度和馏程。由表6数据计算δmix，相关结果见表7。

表6 加氢生成油馏程和密度基础数据

表7 380 ℃、14.0 MPa条件下渣油δmix计算的相关数据

2.2.3 380 ℃、14.0 MPa条件下渣油(含溶解氢)的溶解度参数δ′mix为了计算380 ℃、14.0 MPa条件下的δ′mix，需要按1.3.3节的方法计算该条件下渣油中的液相溶解氢质量分数(相关数据见表8)，再用1.3.4节的方法计算δ′mix(相关数据见表9)。

表8 380 ℃、14.0 MPa条件下液相溶解氢量计算的相关数据

表9 380 ℃、14.0 MPa条件下渣油(含溶解氢)溶解度参数δ′mix计算的相关数据

2.2.4 380 ℃、14.0 MPa条件下沙轻常渣的(δasp-δ′mix)值计算380 ℃、14.0 MPa条件下的Δ(δasp-δ′mix)，除了要按2.2.1～2.2.3节的方法计算加氢生成油的(δasp-δ′mix)out，还需要按2.2.4的方法计算该条件下沙轻常渣原料的(δasp-δ′mix)in。相关原始数据见表1，计算过程相关数据见表10。

表10 380 ℃、14.0 MPa条件下沙轻常渣(δasp-δ′mix)in计算的相关数据

2.2.5 380 ℃、14.0 MPa条件下的AB值基于表3、表5、表9和表10数据，计算沙轻常渣加氢生成油的AB值，结果见表11。由表11可知，催化剂级配方案40∶10∶50时的AB值最大，说明催化剂RDM-32，RDM-53，RCS-31按40∶10∶50级配组合时，对于沙轻常渣加氢脱除杂质、促进沥青质加氢转化的效果最好；在该级配方案下，催化剂活性氢的分配较为合理，既促进了HDS，HDN，HDCCR等杂质脱除反应(从而A值较大)，又促进了沥青质的加氢(B值较小)，使得其AB值较大。(δasp-δ′mix)out>(δasp-δ′mix)in，即B>0，表明沥青质稳定性随渣油加氢而变差。

需要说明的是，降低B值的方法除了使沥青质加氢而降低其溶解度参数δasp，还可以通过引入高芳香性馏分油而提高δ′mix。研究[17-19]表明，引入HCO等芳香性馏分，可提高杂质脱除效果，并抑制积炭的生成。结合表11结果可知，引入芳香性馏分的作用是提高A值并降低B值，本质上是在优化沥青质稳定性的同时，提高了活性氢用于杂质脱除和沥青质加氢的效率。

表11 380 ℃、14.0 MPa条件下沙轻常渣加氢生成油的AB值与催化剂级配的关系

表11 380 ℃、14.0 MPa条件下沙轻常渣加氢生成油的AB值与催化剂级配的关系

项 目催化剂级配方案40∶10∶5030∶30∶4020∶50∶30(δasp-δ'mix)in∕MPa1∕25.0945.0945.094(δasp-δ'mix)out∕MPa1∕25.6245.6345.683(A∕B)HDS∕MPa-1∕21.5441.5051.366(A∕B)HDN∕MPa-1∕20.7090.6360.547(A∕B)HDCCR∕MPa-1∕20.9460.9130.821

3 结 论

(1)在380 ℃、14.0 MPa条件下采用Flory-Huggins模型考察沥青质的稳定性，发现沙轻常渣加氢后，(δasp-δ′mix)值增大，沥青质稳定性变差。

(2)基于杂质脱除效果(HDS，HDN，HDCCR)和(δasp-δ′mix)值的变化，提出衡量活性氢使用效率的参数A/B：A越大，活性氢用于杂质脱除的效率越高；B越小，活性氢用于沥青质加氢的效率越高。

(3)在380 ℃、14.0 MPa条件下，采用RDM-32，RDM-53，RCS-31催化剂体积比40∶10∶50级配时，沙轻常渣加氢生成油的AB值最大；在此基础上，引入高芳香性馏分有利于进一步提高AB值。

(4)多环芳烃改善杂质脱除效果，并抑制催化剂积炭的原因在于：多环芳烃优化了活性氢用于杂质脱除和沥青质加氢的效率，即提高了渣油加氢反应的AB值。