霍泳霖 秦桂璐 霍冀川 ,, 张行泉 郭宝刚 张凯军

（1. 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 绵阳 621010；2. 西南科技大学材料科学与工程学院 绵阳 621010；3. 西南科技大学分析测试中心 绵阳 621010）

0 引言

玄武岩纤维是天然玄武岩通过高温1 450 ℃以上熔制后，经过铂铑合金拉丝漏板高速拉制而成的连续纤维。它是一种新型绿色环保的高性能无机非金属纤维材料，具有抗拉强度高、弹性模量高、耐高低温、耐侵蚀等优异的物理化学性能，可广泛用于复合材料、造船、汽车、国防军工、水利水电等领域，市场前景巨大［1-3］。

目前，全世界只有乌克兰、俄罗斯、格鲁吉亚、中国、德国等少数几个国家拥有玄武岩纤维工业生 产技术，但发展都处于初级阶段。我国玄武岩资源非常丰富，发展玄武岩纤维起步较晚，但发展态势好。同时，国家已将玄武岩纤维列为重点发展的纤维之一。

然而，纯天然玄武岩熔体透热性能差，析晶上限温度较高且容易析晶，料性短、不稳定。因此玄武岩连续纤维生产过程具有成纤难度大、工艺控制条件严格和设备适应性要求高等技术难点，大型规模化、稳定生产技术尚不成熟［4］。

目前，国内很多企业选用河北某地玄武岩为原料生产玄武岩纤维。本文用偏光显微和X射线衍射（XRD）分析了河北玄武岩的主要矿物组成，用差示扫描量热分析（DSC）研究了河北玄武岩玻璃的析晶动力学、通过XRD和扫描电镜（SEM）及能谱对晶化热处理后河北玄武岩玻璃析晶相、析晶相形态及化学组成进行了研究，这对于生产连续纤维用玄武岩的筛选和工业上规模化、稳定生产连续玄武岩纤维具有十分重要的指导意义［5-9］。

1 实验

1.1 实验材料

河北玄武岩（Hebei basalt ，Hb）取自国内某玄武岩纤维生产企业，其化学组成见表1。

将河北玄武岩经研磨后将物料放入刚玉坩埚，在硅钼棒高温炉中升温至1 450 ℃，保温3 h后取出在空气中快速冷却至室温，得到实验所需河北玄武岩玻璃（Hebei basalt glass，HBG），其化学组成见表1。

表1 玄武岩（HB）和玄武岩玻璃（HBG）的化学组成（质量分数） /%

1.2 方法

用显微图像分析仪配置的LEITZ LABORLUX 20pol偏光显微镜和Mias 2000分析系统对切割成0.03 mm厚的河北玄武岩薄片进行偏光显微分析。并用X'Pert PRO型多功能X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司）对河北玄武岩粉末进行物相分析。

采用美国TA仪器公司SDT Q600同步热分析仪进行差示扫描量热分析仪（differential scanning calorimetry，DSC）测试，分析不同升温速率下的析晶峰温度。测试条件：空气气氛，升温速率分别为：10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min和25 ℃/min，从室温升至1 400 ℃。根据河北玄武岩玻璃的DSC曲线确定析晶峰及析晶峰温度，并用析晶温度与升温速率的关系进行析晶动力学的分析。同时根据析晶温度对河北玄武岩玻璃进行晶化热处理，对于晶化热处理后的样品进行XRD测试。测试的条件为：电压为40 kV，电流为40 mA，Cu靶（波长l＝1.54056Å），扫描的步长为0.033°，扫描速率为8°/min，扫描范围是3°～80°。并用德国蔡司ULTRA 55扫描电镜对晶化热处理后的玄武岩玻璃析晶相形态和化学组成进行分析。

2 结果与讨论

2.1 河北玄武岩偏光显微和XRD结果分析

河北玄武岩的偏光显微分析结果如图1所示。河北玄武岩其属于斑状玄武岩，斜长石（Pl）斑晶中可见裂纹发育，充填物可能为铁质矿物，是后期成岩过程的产物，可见零星分布的杏仁体及后期的细脉状脉体穿切，填充隐晶质石英（Qtz）、辉石（Px）蚀变产物绿泥石（Chl）。其主要矿物组成是：斜长石（Pl）、辉石（Px）、并有铁质及玻璃质矿物、少许石英（Qtz）和绿泥石（Chl）。

河北玄武岩的XRD结果如图2所示。河北玄武岩主要矿物组成是斜长石和辉石，从XRD衍射峰的弥散情况，可以认为其中存在玻璃相。

2.2 DSC结果分析

河北玄武岩玻璃不同升温速率下的DSC曲线如图3所示，其各自对应的析晶温度见表2。从图3中可以看到，河北玄武岩玻璃有三个析晶峰。随着升温速率的提高，析晶峰温度Tp也逐渐增大，这是因为升温速率越高，出现了热滞后效应，使得析晶温度增大［10,11］。

表2 不同升温速率下玄武岩玻璃的析晶放热峰峰值温度Tp

2.3 玻璃稳定性分析

玻璃的稳定性可以通过玻璃的一些特征温度来判断。其中，DT是玻璃热稳定性的初始判据，是玻璃析晶起始温度Tx与 玻璃转变温度Tg的差值，DT越大玻璃热稳定性越好。而后，在DT的基础上引出了权重参数H'，H'＝（Tx－Tg） /Tg。H'越大，玻璃热稳定性越好［12,13］。表3为升温速率10 ℃/min时各玻璃的DT和H'。从表3中可以看出，析晶起始温度越高，DT和H'越大，玻璃稳定性越好。

表3 10 ℃/min时玄武岩玻璃的特征温度及稳定性参数

2.4 析晶动力学分析

不同升温速率下的DSC曲线分析还可以用于研究玻璃的析晶动力学，并以此计算出析晶动力学参数，对于玻璃的热稳定性进行综合评价。利用DSC测试分析获得不同升温速率a下的析晶峰温度Tp，可以求得玻璃析晶过程中的各种动力学参数。

利用DSC测试分析方法研究玻璃析晶动力学的依据是JMA（Johnson－Mehl－Avrmi）方程［14-17］：

式中：Xt——时间t内玻璃相转变成晶相的体积分数；

n——生长指数；

k——析晶转变速率系数。

k一般表达式为：

式中：E——析晶活化能，kJ/mol；

T——热力学温度，K；

v——频率因子；

R——气体常数，8.314J/（K·mol）。

Kissinger推出玻璃析晶峰温度Tp与DSC测试分析升温速率a的关系式为［18,19］：

式中：a——DSC测试分析升温速率；

Tp——DSC测试分析曲线上析晶放热峰的温度；

v——频率因子。

析晶活化能是玻璃熔融体从玻璃态向晶态转化时，需要具备一定的活化能以克服结构单元重排时的能量势垒，这种活化能即为析晶活化能。这种势垒越低，所需的析晶活化能也就越小，玻璃也就越容易析晶，反之亦然。

根据Kissinger方程，根据河北玄武岩玻璃DSC曲线上的所得析晶峰温度Tp， 通过ln（）～1/Tp拟合直线，可得一条斜率为E/R的直线，如图4所示。

根据直线的斜率E/R得到其析晶活化能，结果见表4。从表4中可以看出，析晶温度越高，析晶活化能越大，即越难析晶。

表4 玄武岩玻璃不同温度晶化的析晶活化能E

在得到析晶活化能的数据后，晶体生长指数n可通过Augis－Bennett方程获得［20,21］：

式中：DT——DSC结晶放热峰的一半最大值的温度。

根据固相转变理论，玻璃一般有两种晶化方式：表面晶化和体积晶化。晶体生长指数n在一定程度上能够反映玻璃析晶的难易程度及晶化方式。一般来讲，n值越大，越容易析晶。当0＜n＜3时，玻璃的晶化方式为表面晶化，而当n≥3时，玻璃的晶化方式为体积晶化［22-24］。

河北玄武岩玻璃晶化的晶体生长指数n如表5所示。晶体生长指数n随着温度的升高而减少，越不容易析晶。与析晶活化能相对应的是，析晶温度越高，析晶活化能越大，越不易析晶。

2.5 XRD分析

从升温速率10 ℃/min 的DSC测试分析曲线上获得三个析晶温度，分别以10 ℃/min的升温速率升温至890 ℃、1 100 ℃和1 190 ℃，保温3 h，进行晶化热处理。

晶化热处理后的样品进行XRD分析，结果见图5。

从图5中可以看出，三个样品都有晶相析出，从XRD衍射峰的弥散情况，可以判断热处理后的样品同时存在玻璃相和析晶相。1 190 ℃晶化热处理样品的析晶活化能高达3415.37 kJ/mol，晶体生长指数n小，平均0.76，析晶难度大，仅有少量尖晶石MgFe2O4析出。1 100 ℃晶化热处理样品的析晶活化能变小，晶体生长指数n增大，变得容易析晶，样品的析晶相有少许的尖晶石MgFe2O4和斜长石。890 ℃晶化热处理样品的析晶活化能进一步变小，晶体生长指数n进一步增大，变得更易析晶，样品的析晶相主要是辉石。

2.6 SEM分析

玻璃熔融析晶大致会经历成核→雏晶→骸晶→微晶的变化过程。

玻璃态相对于晶体而言具有较高的能量，从热力学的角度衡量处于不稳定状态。在恒温和冷却过程中，玻璃熔融体总是存在通过析晶降低其能量而回到稳定态的可能性。析晶成核与长大与熔融体黏度、温度等有关。晶核形成后，晶体将按照自身的结构及结晶习性生长。但是，由于玄武岩玻璃熔融体黏度较大以及物质扩散迁移速率较慢等影响，晶体生长所需的物质得不到充分供应，因而快速生长的晶体在垂直结晶面的晶须生长最快，其次为晶棱和晶角。如果晶须在一维方向生长，可以形成链状的串雏晶。当结晶中心很小或形态不规则时，晶须生长在各个方向上具有较均等的概率，可形成粒状或球粒状雏晶。如果晶体生长最先发育的是晶棱、晶角和与生长方向平行的晶面，可以形成具有较完整的形态及发育相对好的晶棱和晶面的微晶，或形成晶面中心相对凹陷的骸晶［25,26］。

用SEM对晶化热处理后的河北玄武岩玻璃析晶相形态和化学组成进行分析，析晶相形态分析结果见图6，化学组成分析结果见表6。

1 190 ℃晶化热处理后的样品，由于析晶温度较高，玄武岩玻璃熔融体黏度相对较小，析晶相形态有晶棱和晶面发育相对好的板状微晶和大小不等的粒状雏晶，如图6（a）中的析晶①、②、③、④和⑤。参考表6能谱分析原子组成，再结合XRD分析结果，可以判断析晶①和②的板状微晶主要是镁铁尖晶石（含铝），析晶③、④和⑤是粒状镁铁尖晶石骸晶。除此之外，析晶相还有链状的串雏晶⑥。

1 100 ℃晶化热处理后的样品，析晶相形态主要是球粒状雏晶，如图6（b）析晶⑦。参考表6能谱分析原子组成，再结合XRD分析结果，可以判断析晶⑦的球粒状雏晶主要由斜长石相组成。

890 ℃晶化热处理后的样品，析晶相形态主要是粒状雏晶，如图6（c）析晶⑧。参考表6能谱分析原子组成，再结合XRD分析结果，可以判断大小不等析晶⑧的粒状雏晶主要由辉石相组成。

表6 晶析相原子组成

3 结论

（1）河北玄武岩的主要矿物组成是斜长石和辉石，并有铁质及玻璃质矿物、少许石英和绿泥石。

（2）通过1 450 ℃高温熔制快速冷却制成河北玄武岩玻璃，在其三个不同位置析晶峰温度从低到高晶化的析晶活化能E，分别是165.23 kJ/mol、352.21 kJ/mol和3415.34 kJ/mol，温 度 越高，析晶越难。

（3）根据析晶动力学计算得到河北玄武岩玻璃在其三个不同位置析晶峰温度从低到高晶化的晶体生长指数分别是5.70、3.28和0.76，由此知道河北玄武岩玻璃析晶的主要晶化方式在890 ℃和1 100 ℃是体积晶化、1 190 ℃是表面晶化。

（4）晶化热处理后的河北玄武岩玻璃，在1 190 ℃主要析晶相有形态有发育较好的板状微晶镁铁尖晶石（含铝）、大小不等的粒状镁铁尖晶石骸晶和链状的串雏晶；在1 100 ℃主要析晶相有球粒状雏晶斜长石和少许镁铁尖晶石；在890 ℃主要析晶相是辉石，析晶相形态是大小不等的粒状雏晶。

研究结果可以为工业生产玄武岩纤维工艺条件的控制提供理论依据。